§ 16. Условия равновесия

а. Равновесные свойства функций ...

Система, которая не находится в равновесии, будет постепенно приближаться к равновесному состоянию в результате естественных процессов, т. е. процессов, которые протекают

сами по себе. Например, в системе, состоящей из твердого тела и жидкости с разными температурами, температура одного тела будет расти за счет другого, пока температуры этих тел не станут одинаковыми. В качестве второго примера рассмотрим жидкость в контакте со своим паром. Если давление пара меньше давления насыщенного пара, то число выходящих из жидкости молекул будет превышать число молекул, входящих в нее, пока плотность газовой фазы не возрастет настолько, что эти два числа станут одинаковыми: давление пара достигает значения насыщения.

Так как приближение к равновесию осуществляется посредством неквазистатических процессов, мы можем непосредственно применить выводы предыдущего параграфа. Так, если к системе не подводится тепло, то энтропия будет увеличиваться; если температура остается постоянной при неизменном объеме, то свободная энергия будет уменьшаться, а при постоянном давлении будет уменьшаться свободная энтальпия.

Итак, при наступлении равновесного состояния

1) в адиабатической системе энтропия максимальна

2) в изотермической системе с постоянным объемом свободная энергия минимальна и 3) в изотермической системе с постоянным давлением свободная энтальпия минимальна.

Таким образом, равновесное состояние характеризуется тем, что «виртуальные» смещения, т. е. бесконечно малые изменения состояния, совместимые с данными значениями внешних параметров, не изменяют энтропию, свободную энергию и свободную энтальпию. Так как каждая из этих величин имеет максимальное или минимальное значение, при виртуальных изменениях состояния системы вариации этих величин должны быть равными нулю:

для адиабатической системы виртуальные вариации должны удовлетворять условию

для изотермической системы при постоянном объеме

для изотермической системы при постоянном давлении