§ 5. Уравнение состояния газов и жидкостей

а. Уравнение ван дер Ваальса.

В начале предыдущего пункта мы указывали, что для объяснения явления конденсации газов и паров в жидкости необходимо учитывать взаимодействие молекул Теперь мы исследуем влияние этого взаимодействия, следуя прежде всего методу, указанному ван дер Ваальсом (1837-1923 гг.) примерно в 1870 г. Для упрощения будем считать, что молекулы являются твердыми шариками диаметром а, между которыми действуют силы притяжения, причем последние быстро возрастают при уменьшении расстояния между молекулами.

При перемещении в сосуде центр молекулы А не может подойти на расстояние, меньшее к стенке или на расстояние, меньшее а, к центрам других молекул В, как это видно из фиг. 8). Таким образом, доступный для свободного движения молекулы А объем меньше объема сосуда V: из объема V надо вычесть некоторый объем . В соответствии с этим число ударов о стенку в единицу времени, а следовательно, и давление увеличиваются в отношении т. е.

Влияние сил притяжения между молекулами можно учесть следующим образом. Для инертных газов, например, сила притяжения между двумя молекулами приближенно обратно пропорциональна седьмой степени расстояния.

Фиг. 8. Наименьшее расстояние между центрами молекул и молекулой и стенкой (к вычислению объемной поправки в уравнении ван дер Ваальса).

Фиг. 9. Сфера притяжения молекулы, находящейся вблизи стенки (к вычислению поправки к давлению в уравнении ван дер Ваальса).

Мы можем построить вокруг молекулы А некоторую сферу притяжения так, что притяжением со стороны молекул вне этой сферы можно будет пренебречь. (Можно, в частности, выбрать радиус сферы таким образом, чтобы она включала все точки, где притяжение составляет по крайней мере например, от его максимального значения.)

Поскольку межмолекулярные силы так быстро убывают с увеличением расстояния между молекулами, радиус построенной нами сферы притяжения будет лишь немного больше диаметра молекулы. Вдали от стенок сосуда силы, оказываемые на молекулу А другими молекулами, находяпхимися внутри ее сферы притяжения, будут в среднем уравновешивать друг друга, так что молекула А не будет испытывать воздействия силы в

определенном направлении. Если же сфера притяжения А обрезается стенкой, как показано на фиг. 9, то на молекулу А будет действовать сила в направлении от стенки, так как силы действующие на А со стороны молекул из области левее не уравновешиваются аналогичными силами справа. Результирующая сила приблизительно пропорциональна объему заштрихованного сегмента на фиг. 9 и числу молекул в единице объема этого сегмента.

Следовательно, на все молекулы, лежащие в так называемом поверхностном слое, имеющем толщину порядка радиуса сферы притяжения, действует некоторая сила направленная от стенки к газу. В первом приближении можно считать, что число молекул в единице объема сегмента равно числу молекул в единице объема Тогда средняя сила, действующая на молекулу в поверхностном слое, пропорциональна Эта сила притяжения направлена внутрь газа и уменьшает давление, оказываемое молекулами на стенку. Чтобы рассчитать поправку к давлению, нужно определить общую силу, действующую на все молекулы поверхностного слоя, прилегающие к единице площади стенки. В первом приближении эта величина также пропорциональна числу молекул в единице объема.

Поскольку число молекул в поверхностном слое пропорционально а приложенная к каждой из молекул сила также пропорциональна поправка к давлению, т. е. сила на единицу площади поверхностного слоя, пропорциональна или обратно пропорциональна квадрату объема газа. Для одной килограмм-молекулы газа где число Авогадро; следовательно, поправку можно записать в виде Отсюда получаем уравнение ван дер Ваальса