б. Расчет процессов Джоуля и Джоуля — Томсона (Кельвина).

В опыте Джоуля энергия идеального газа сохраняется постоянной, Тогда из выражения (11.3) получаем

Таким образом, увеличение объема газа обязательно сопровождается ростом энтропии. Это может показаться парадоксальным, ибо, поскольку во время опыта Джоуля тепло не подводится, из соотношения можно было бы сделать ошибочный вывод, что энтропия газа должна оставаться постоянной. Но этот опыт в действительности является неквазистатическим процессом, так что, вопреки равенству энтропия газа может возрастать и

Перейдем к расчету в обпхем виде случая адиабатического расширения произвольного газа в пустоту без совершения внешней работы. Чтобы определить изменение температуры, выразим приращение энтропии обычным образом через приращение температуры и объема;

эти величины связаны между собой вторым законом термодинамики

Подстановка в (11.7) дает

или

Интегрируя это выражение от начального до конечного объема, получаем

Этот интеграл можно вычислить лишь в том случае, когда известно уравнение состояния. Если справедливо уравнение то

откуда как мы указывали в § 4. Если справедливо уравнение ван дер Ваальса, то

откуда, предполагая теплоемкость постоянной, получаем

Итак, мы видим, что при наличии сил межмолекулярного притяжения увеличение объема должно вызывать понижение температуры. Однако подстановка экспериментальных данных показывает, что понижение температуры в опыте Джоуля имело слишком малую величину и не могло бцть обнаружено вследствие

сравнительно большой теплоемкости применявшегося калори метра.

Аналогичным образом можно рассчитать изменение температуры в опыте Джоуля — Томсона. Согласно § 4, энтальпия во время этого процесса остается постоянной, так что выражение (11.4) принимает вид

Подставляя выражение для в функции от

которое мы вывели в § 10, получаем

или

Интегрируя это соотношение от начального давления до более низкого конечного давления находим

Вместо этого выражения, описывающего «интегральный» эффект Джоуля — Томсона, часто используют величину, характеризующую «дифференциальный» эффект Джоуля-Томсона, так называемый коэффициент Джоуля — Томсона:

Этот коэффициент зависит от температуры и давления и является мерой величины изменения температуры, соответствующего очень малому изменению давления при определенных значениях и Когда коэффициент положителен, что имеет место в большинстве случаев, расширение вызывает понижение температуры. Если температура опыта повышается, то коэффициент Джоуля — Томсона уменьшается. При дросселировании азота

от 200 до 5 атм уменьшение температуры составляет 11,9° при —100° С и только 5,2° при +200° С.

Выше определенной температуры, называемой температурой инверсии, знак эффекта меняется. Температура инверсии обычно примерно в 6 раз больше критической температуры. Так, для гелия она находится около 50° К, поэтому при нормальных температурах дросселирование гелия всегда вызывает повышение его температуры.

Фиг. 25. Опытные и теоретические значения коэффициента Джоуля-Томсона для гелия.

Значение можно найти из уравнения состояния. На фиг. 25 результаты этих вычислений сравниваются с опытными значениями для малых давлений. Хорошее согласие этих данных подтверждает правильность выражения (11.13), а следовательно, и второго закона.