б. Термодинамический потенциал.
Выше мы выяснили смысл названия «свободная энтальпия», однако чтобы понять смысл второго названия, мы должны расширить область применения термодинамики. До сих пор все наши исследования относились к постоянному количеству вещества и мы рассматривали лишь изменения таких параметров, как
Выясним
как следует обобщить наши результаты, чтобы
количество вещества также могло быть использовано в качестве переменного параметра.
В качестве единицы мы выбираем 1 кмоль исследуемого вещества и будем обозначать буквой
число килограмм-молей. Как мы уже видели в § 1—9, гюлные значения экстенсивных параметров
пропорциональны количеству рассматриваемого вещества. Если взять в
раз больше вещества, сохраняя интенсивные параметры постоянными, то объем, энтропия и все другие экстенсивные параметры также увеличатся в
раз. Итак, если
обозначают объем и энтропию одного килограмм-моля, то мы имеем
Это же справедливо для четырех характеристических функций, ибо эти величины аддитивно образованы из энергии и, давления
умноженного на объем V, и температуры
умноженной на энтропию 5, откуда
Теперь мы можем рассматривать изменение энергии системы не только при подводе тепла или совершении внешней работы, но также и при квазистатическом добавлении небольшого количества вещества, при котором энтропия и объем сохраняются постоянными:
Величину
часто называют химическим потенциалом, но в настоящей книге мы будем называть ее термодинамическим потенциалом. Он равен энергии, необходимой для добавления к системе единицы количества вещества посредством квазистатического процесса при постоянных энтропии и объеме. Это понятие примерно соответствует понятию «потенциала» в теории электричества, где потенциал представляет энергию, необходимую для перемещения единицы заряда из бесконечности в данное положение. Дифференциальные выражения для других характеристических функций можно получись таким же образом. Так как третий член в правой
части выражения
не изменяется, мы получаем
Итак, термодинамический потенциал
можно записать в виде
Значение термодинамического потенциала
можно определить непосредственно при помощи последнего члена в выражении (13.9). Поскольку свободная энтальпия
то, дифференцируя последнее выражение по
при постоянных Тир, мы находим, что
Действительно,
постоянны при постоянных
а каждый из членов пропорционален
таким образом,
Итак, термодинамический потенциал равен свободной энтальпии 1 кмоль. По этой причине свободную энтальпию и называют часто термодинамическим потенциалом. Но выражение (13.10) справедливо лишь в том случае, если система состоит из одного простого вещества,