Предисловие редакторов русского издания

Предлагаемая вниманию читателей книга содержит перевод первого тома отредактированных лекций по наиболее актуальным вопросам современной квантовой химии. Лекции читались на симпозиуме в Стамбуле в 1964 г. ведущими специалистами, активно работающими в рассматриваемой области науки. Библиография в лекциях охватывает литературу до конца 1964 — начала 1965 г.

В последние годы вновь значительно усилился интерес как к новым, так и к традиционным направлениям в квантовой химии. Это обстоятельство связано не только с возросшими потребностями практических приложений, но главным образом с развитием общей теории многочастичных квантовых систем (современной теории поля и квантовой статистики), а также с значительным расширением возможностей количественных расчетов на быстродействующих электронных вычислительных машинах. В связи с этим появилась настоятельная потребность в достаточно популярном и в то же время строгом обзоре современной квантовой химии. Прочитанные в Стамбуле лекции можно считать наиболее полным из опубликованных обзоров такого рода.

В английском издании все лекции оформлены в виде трех томов. Первый том посвящен теории молекулярных орбиталей, второй — проблеме межэлектронного взаимодействия и электронной корреляции, третий — взаимодействию света с молекулярными системами и с органическими кристаллами. При переводе на русский язык мы сочли целесообразным исключить вторую часть третьего тома, посвященную частному вопросу воздействия света на органические кристаллы, относящемуся скорее к теории твердого тела. В связи с этим первая часть третьего тома английского издания включена в первый том перевода.

Как известно, современная квантовая химия исходит из представлений о наличии в молекуле отдельных молекулярных орбиталей, электроны на которых сравнительно слабо взаимодействуют друг с другом. Наиболее правильным обычно считают выбор в качестве молекулярных орбиталей хартри-фоковских самосогласованных орбиталей. Однако отыскание таких орбиталей для молекулярных систем сопряжено с значительными математическими трудностями, в силу чего приходится прибегать к различным упрощениям. В частности, в большинстве подходов принято заранее считать внутренние атомные электроны локализованными на отдельных атомах и образующими так называемый -остов, а оставшиеся так называемые -электроны рассматривать независимо от этого -остова. Следующий этап сводится к расчету электронной корреляции на базе развитой таким образом теории молекулярных орбиталей.

Содержание первого тома английского издания распадается на две части. В первой части рассматриваются более строгие теории молекулярных орбиталей, во второй — теория -электронных систем. Обеим указанным частям предпосланы обстоятельные вступления с общим обзором развития теории, составленные Р. Парром. Из числа лекций, посвященных общим вопросам, следует выделить лекцию Рюденберга, в которой весьма подробно обсуждаются различные математические и физико-химические аспекты применения хартри-фоковских орбиталей для описания молекул. Несколько обособленно по своему содержанию стоит лекция Фукуи, который пытается использовать указанный выше подход для описания реакционной способности и кинетических закономерностей взаимодействия молекул. Следует заметить, что законность подобного обобщения методов, развитых для дискретного спектра, на случай непрерывного спектра без дополнительных ограничений представляется весьма спорной. В то же время основная концепция, используемая в работе Фукуи, о связи реакционной способности с распределением -электронного заряда на атомах, несомненно, является плодотворной и во многих отношениях отражает давно установившиеся в органической химии качественные представления.

Весьма интересными являются помещенные в конце второй части дискуссионные статьи Я. Коутецкого, Р. Доделя, И. Фишер-Яльмарс

и О. Сипаноглу и М. К. Орлова с критическим обсуждением различных вариантов полуэмпирической -электронной теории. В частности обсуждается важный вопрос о смысле известного в теории Паризера — Парра приближения нулевого дифференциального перекрывания (НДП) и об обосновании этого приближения путем перехода к базису ортогонализованных атомных орбиталей (И. Фишер-Ялъмарс, Р. Додель). Кроме того, много места в дискуссии уделено вопросу о причинах расхождения теоретических значений параметров интегралов кулоновского отталкивания, получаемых в результате расчетов этих интегралов с использованием слэтеровских атомных орбиталей и эмпирических значений этих параметров, получаемых по Паризеру — Парру,

где — потенциал ионизации, А — энергия электронного сродства (О. Синаноглу, М. К. Орлов и И. Фишер-Яльмарс). В частности, очень любопытны оценки О. Синаноглу и М. К. Орлова о незначительности вклада эффектов корреляционной энергии в полуэмпирические значения параметров.

Обсуждается также вопрос о выборе параметров полуэмпирической теории для гетероатомов при проведении по методу Паризера — Парра — Попла расчетов состояний гетеромолекул, содержащих эти гетероатомы.

В заключение общей характеристики перечисленных статей нужно подчеркнуть следующее. Содержание этих статей, несомненно, отражает современное состояние квантовой химии, являющейся важнейшей составной частью квантовой механики сложных атомно-молекулярных систем. Однако современная квантовая химия далека от своего завершения: несмотря на уже довольно большой период своего развития, она еще делает только первые шаги. В частности, не ясно, насколько обоснован предпринимаемый сейчас в квантовой химии перенос на сложные молекулярные системы тех математических приемов и методов, которые оказались эффективными при расчете простейших квантовомеханических систем. По нашему мнению, надежда на прямые вариационные методы расчета сколько-нибудь сложных молекул является в значительной мере иллюзорной. Возможно, что дальнейшее развитие

пойдет вообще по другому пути, например с использованием многочастичных функций Грина или другого аппарата современной квантовомеханической теории многих тел. При этом особенно важно создать теорию, позволяющую, не обращаясь каждый раз к электронной вычислительной машине, объяснять многочисленные установленные экспериментально сравнительно простые качественные химические закономерности и полуколичественно предсказывать свойства различных соединений и в том числе их реакционную способность.

Во втором томе перевода настоящих лекций напечатаны работы выдающихся ученых Л. Онзагера, О. Синаноглу, Р. Доделя и ряда других. Содержание этого тома является естественным продолжением содержания первого тома, разделы которого по существу носят характер введения в современную теорию. Поэтому центральным следует считать второй том, посвященный теории взаимодействия в многоэлектронных системах. Для различных приложений квантовой химии интересны включенные в первый том перевода проблемы взаимодействия света с молекулами.

Редакторы сочли целесообразным дополнить первый том специальным приложением, в котором рассмотрены важнейшие существующие, и в частности полученные совсем недавно, вариационные оценки сверху и снизу для значений энергий.

Статьи разд. 1-2-5, II-1, 2, 4, 5 т. 1 переведены В. Абрамовым; статьи разд. II-3, II-6A-Д т. 1 переведены М. Воротынцевым, статьи разд. 1-1, II-6E, III т. 1 переведены Ю. Я. Гуревичем.

А. М. Бродский В. В. Толмачев