II-3. Теория самосогласованного поля для открытых оболочек и применение ее к «пи»-электронным системам

Р. Лефевр

1. Введение

Как известно [1], теория самосогласованного поля (ССП) в применении к молекулам была первоначально развита для случая систем с замкнутыми оболочками, то есть таких систем, для которых можно считать, что доминирующим членом в разложении конфигурационного взаимодействия для волновой функции системы является единственный слэтеровский детерминант

Однако часто оказывается невозможным использовать функцию указанного типа в качестве исходного приближения для описания электронных состояний молекул. Важными примерами такого рода систем могут быть системы с нечетным числом электронов (радикалы), для которых простейшая пробная волновая функция должна иметь вид

а также системы с четным числом электронов, находящиеся в триплетных состояниях, в случае которых требуется ввести по крайней мере две занятые одним электроном орбитали

Так же как для систем с замкнутыми оболочками, описываемых детерминантом (1), для систем с одной или двумя открытыми оболочками можно предложить свой метод самосогласованного поля [2а — в]; этот метод позволяет находить орбитали, которые минимизируют энергии состояний, соответствующих выражению (2) или (3). Вычисления такого типа не нужно путать с расчетами по методу с расщепленными оболочками («различные орбитали для различных спинов»); последний метод состоит в том, что в нем перестают ограничиваться только орбиталями, занятыми парой электронов; этот метод можно применять для систем как с замкнутыми, так и с открытыми оболочками [2в].

После рассмотрения некоторых свойств самосогласованных орбиталей для систем с одной или двумя открытыми оболочками

мы приведем результаты некоторых вычислений для низших триплетных состояний четных альтернантных углеводородов. Это позволит оценить энергию стабилизации при использовании самосогласованных орбиталей возбужденного состояния, а не орбиталей основного состояния.