2. Барьеры для внутреннего вращения

Уравнение (6) очень полезно для понимания причины существования барьеров для внутреннего вращения [1, 3, 4]. Значение члена для существования этих барьеров было понятно и раньше [6]; формула (6) дает очень простое выражение для остальной части барьера, а именно для члена, обусловленного электронным экранированием, Рассмотрим для большей конкретности молекулу этана, для которой

где — матрица плотности перехода между волновыми функциями соответственно заслоненной (eclipsed) и шахматной (staggered)

конформации этана. Если мы примем, что расстояние между атомами углерода и геометрия групп не меняются при вращении, то ккал/моль, ккал/моль и, следовательно, ккал/моль.

Для того чтобы найти ту область молекулы, которая и обусловливает эту величину мы примем, что одно состояние получается из другого просто путем вращения «правой» группы на 60°, и разложим два множителя в подинтегральном выражении (8) в ряд Фурье по азимутальному углу отсчитываемому относительно протона, находящегося в обоих состояниях с «левой» стороны. Тогда получим

и

Следовательно,

Электронный вклад в барьер возникает из-за третьей гармоники ллотности перехода [формула (10)], или из-за третьей гармоники плотности электронов, поскольку на «левом» конце плотность перехода и плотность электронов в основном одинаковы, а на «правом» конце плотность перехода определяется главным образом шестой гармоникой.

Рис. 9. Третья гармоника для плотности перехода в этане в плоскости, содержащей связи и

Расчеты на основе классических моделей указывают, что наибольший вклад в дают области вблизи протонов [1,4]. Этот вывод подтверждается при фактическом приближенном вычислении с использованием наилучших имеющихся волновых функций для конформаций этана, вычисленных Питцером и Липскомом [7] по методу ЛКЛО-ССП. На рис. 9 показано изменение подинтегрального выражения в формуле (И); численное интегрирование дает ккал/моль. (Согласно Питцеру — Липскому, разность средних величин составляет —1,8 ккал/моль, что находится в удовлетворительном согласии с нашим значением. Трудно ожидать, что обе указанные разности энергий будут точно согласовываться с хартри-фоковскими функциями -Орбитали водородных атомов, по-видимому, должны вызывать

эффекты электронного экранирования. Ранее этому не уделяли должного внимания, вероятно, по тон причине, что отсутствовало ясное понимание связи между и третьей гармоникой электронной плотности. Следует специально подчеркнуть, что третья гармоника плотности [величина в формуле (10)] сама по себе совершенно не передает ионного характера связей который определяется обеими величинами в формуле (10).