II-4. Перенос заряда и ион-радикалы

Л. Остерхоф

1. Введение

Представления о переносе заряженных частиц весьма часто встречаются в химии. Так, перенос электронов считают характерной чертой окислительно-восстановительных реакций. Переносом протонов объясняют известные свойства кислот и оснований. Если, следуя взглядам Лыоиса, обобщить эти представления и называть молекулу кислотной при наличии у нее вакансии для электронов и основной при наличии у нее электронной пары, которой она способна делиться с электронодефицитной молекулой, то понятия окисление — восстановление и кислота — основание оказываются взаимоперескающимися и обобщенное понятие переноса заряда становится весьма широким, настолько широким, что мы не можем воспользоваться им в наших последующих рассуждениях.

В настоящем разделе будет рассмотрен только очень специальный вид переноса заряда, с помощью которого объяспяют образование молекулярных комплексов и который может привести к образованию ион-радикалов. Однако даже для данного ограниченного круга вопросов трудно дать полное представление о том, насколько новые исследования в этой области были стимулированы замечательными фундаментальными идеями, высказанными Малликеном в 1950 г. [34], или сделать полный обзор, подобный приведенному в книге Бриглеба [9].

Вместо этого здесь будет дан обзор тех аспектов, с которыми автор достаточно близко знаком и которые кажутся ему наиболее интересными. При этом необходимо подчеркнуть значение тех идей, которые были сформулированы около 35 лет назад Робертом Визингером и на которые, к сожалению, не всегда обращают должное внимание.

Сопоставим сначала три классических примера переноса заряда: слабосвязанный комплекс бензола и иода, полуионный комплекс триметиламина и иода и ионную молекулу иодида натрия.

Раствор иода в бензоле или иода и бензола вместе в неполярных растворителях обнаруживает следующие черты специфического взаимодействия между молекулами бензола и иода:

а) Фэйрбразер [19] обнаружил неожиданно большую диэлектрическую поляризацию, которую он приписал существованию дипольного момента молекулы иода (позже Кортюм и Вальц [32] определили значение дипольного момента комплекса бензол — иод, равное

б) Бенеши и Хильдебранд [2] наблюдали сильную полосу поглощения в ультрафиолетовой части спектра , которая появлялась для этих растворов дополнительно лишь к слегка искаженным спектрам чистых соединений.

Вскоре после этого были выполнены более обширные эксперименты, на оспове которых Малликен [34] дал объяснение происхождения и свойств этих молекулярных соединений. Основная идея (см. также [7]) состояла в том, чтобы рассматривать одну молекулу (например, бензол) как донор электронов а другую (иод) — как акцептор электронов и две вместе — как мезомерную структуру

На языке квантовой химии указанная ситуация описывается волновой функцией основного состояния

и волновой функцией возбужденного состояния

Для слабосвязанных молекул, аналогичных бензолу и иоду, Это означает, что возбужденное состояние является в основном ионным, тогда как в основном состояпии составляющие структуры почти нейтральны. Следовательно, переход из основного состояния в возбужденное, обусловленный поглощением кванта, заключается в переходе электрона от молекулы-донора к молекуле-акцептору. Поэтому полоса поглощения в дальнем ультрафиолете, появляющаяся дополнительно к известным полосам, которые по-прежнему можно приписывать переходам, локализованным внутри компонентов, получила название полосы «переноса заряда».

Примесь состояния к основному состоянию объясняет полярность молекулярного комплекса.

Взаимодействие между и приводит к понижению энергии основного состояния ниже уровня и таким образом — к стабилизации молекулярного комплекса. (Согласно известному правилу, энергетические уровни основного и возбужденного состояний при учете указанного взаимодействия стремятся «оттолкнуть» друг друга.)

2. Основные формулы

Рассмотрим существенные для нас формулы. Поставим задачу определить в волновой функции типа

коэффициенты Яиц вариационным методом, который состоит в том, чтобы сделать среднее значение энергии

стационарным по отношению к вариациям Рассматривая только вариации , известным способом получаем секулярные уравнения

Как обычно, Имеем два решения которые мы обозначим следующим образом:

Из условия ортогональности двух волновых функций и условий нормировки получаем

Далее из уравнения (5) следует, что

Частота полосы «переноса заряда» связана с разностью энергий обычным соотношением

Из уравнений находим

причем определяет энергетическую устойчивость комплекса. Она равна — изменению энтальпии при его образовании, если уровень энергии для разделенных компонентов считать равным нулю. Во многих случаях определены как так и [2, 26, 27]. Тем не менее величины и нельзя определить из уравпепий (9) и (10) до тех пор, пока неизвестны значения и Последние значения очень часто могут быть получены из величины дипольного момента который в данной области теории является существенной характеристикой. Диполъный момент комплекса дается следующим выражением:

где

Теперь, по-видимому, полезно ввести орбитали для представления Если имеет место перенос электрона с орбитали молекулы-донора на орбиталь А молекулы-акцептора, то соответствующие части можно записать в виде

где

Для дипольных моментов, содержащихся в выражении получаем следующие представления: диполъный момент несвязанного комплекса по-видимому, равен векторной сумме дипольных моментов компонентов. Его можно рассматривать как сумму постоянной части которая остается неизменной при образовании комплекса, и величины обусловленной вкладом электронов, находящихся на -орбиталях. Для имеем

Для удобства введем обозначение Подстановка этих выражений в формулу (11) приводит после перегруппировки членов к следующему выражению:

Поступая аналогично, находим

Величину дипольного момента можно получить по величине диэлектрической проницаемости. Иногда можно определить дипольный момент возбужденного состояния, если полоса «переноса заряда» наблюдается при флюоресценции. При этом в принципе возможно применить два метода. В одном методе используется зависимость длины волны флюоресценции от полярности растворителя, в другом — влияние сильного электрического поля на поляризацию света. Эти методы более детально будут освещены в разд. III-3 т. 1 и разд. II-5 т. 2.

Дипольпый момент перехода можно получить из величины площади под кривой поглощения, которая пропорциональна силе осциллятора

Таким образом, для проверки применимости модели можно использовать обширные экспериментальные данные.