4. Сдвиг волнового числа

Строго говоря, энергию молекулы растворенного вещества нельзя рассматривать обособленно; нужно рассматривать сразу энергию всей системы, составленной из растворенной молекулы

вместе с окружающими ее молекулами растворителя. Употребляя для сокращения слова «энергия растворенной молекулы», мы будем иметь в виду на самом деле энергию указанпой системы.

Свободная энергия в расчете на одну растворенную молекулу, находящуюся в основном состоянии, дается формулой

в которой второе слагаемое — энергия, необходимая для поляризации среды под действием полного дипольного момента третье слагаемое — уменьшение энергии за счет взаимодействия постоянного дипольного момента растворенной молекулы с локальным электрическим полем в месте расположения этой молекулы; четвертое слагаемое — уменьшение энергии, связанное с поляризуемостью растворенной молекулы (см. т. 2, разд. 11-5 и [14]). Остальные рассматриваемые в работе [14] и в т. 2, разд. 11-5, члены взаимодействия растворенной молекулы с окружающими ее молекулами растворителя не зависят от внешнего поля и не существенны для нас, так как мы изучаем только зависимость оптического поглощения от поля.

В сочетании с выражениями (14), (16), (17) формула (20) может быть представлена как

Энергия растворенной молекулы, находящейся во франк-кондоновском возбужденном состоянии, как указывалось в предыдущем разделе, определяется в виде довольно сложной формулы [9]. Используя эту формулу, а также выражение (21), получим выражение для изменения волнового числа [см. равенство (6)] при переходе между двумя состояниями

первые три слагаемых в правой части не зависят от внешнего поля и связаны с влиянием растворителя на положение полосы оптического поглощения ([14], а также разд. II-5, т. 2); последние три слагаемых дают сдвиг волнового числа в возбужденном состоянии, зависящем от внешнего поля.