2. «пи»-Электронные методы

В большинстве теорий -электронных орбиталей П-волновую функцию образуют из слэтеровских детерминантов, построенных из атомных орбиталей отдельных атомов; чаще всего — это слэтеровские -орбитали, помноженные на обычные спиновые функции. Для получения молекулярных орбиталей строим линейные комбинации

Затем составляем слэтеровские детерминанты, аналогичные и решаем вариационную задачу типа уравнения (2) путем определения наилучших коэффициентов и (или) наилучших линейных коэффициентов А к при вычислении методом конфигурационного взаимодействия с использованием выражения

Если используется одна функция то нахождение наилучших определяет метод ЛКАО-ССП. Взяв в формулах (7) и (8) несколько членов, можно получить сколь угодно высокую точность.

Согласно правилам Слэтера — Кондона, для того чтобы провести вычисления но этой схеме, необходимо располагать сведениями о базисных орбиталях, числе учитываемых членов в разложении и т. д., а также о величинах интегралов трех типов от базисных орбиталей. Требуется знание интегралов перекрывания:

интегралов сстова

и интегралов электронного отталкивания

Различные способы определения этих интегралов характеризуют различные -электронные методы.

Метод Хюккеля [4]. заключается в том, что мы полностью отбрасываем в уравнении (3) члены, учитывающие электронное отталкивание и заменяем одноэлектронные операторы операторами которые учитывают электронное отталкивание. (Хорошо известно, что такая процедура теоретически не обоснована.) Интегралы принимают равными или вычисляют теоретически. Интегралы рассматривают как эмпирические величины, хотя их значения связаны с потенциалами ионизации атомов, для которого необходимы априорные оценки. Интегралы определяют эмпирически. С помощью этого метода были интерпретированы химические свойства многих систем с -электронами, применение этого метода к системам с -электронами также дало хорошие результаты (см. [5], а также разд. 1-3). Однако этот метод без модификации не может объяснить -электронпых спектров.

В методе, предложенном Гепперт-Майер и Скляром [6], основным является теоретическое вычисление всех интегралов с помощью слэтеровских -орбиталей и соответствующего уточнения гамильтониана остова. Это приводит к лучшему, хотя все же количественно и неудовлетворительному объяснению спектров. Вследствие того что в молекуле с -орбиталями число отдельных интегралов, учитывающих электронное отталкивание, составляет примерно , для получения конечного результата требуется очень большая вычислительная работа. С помощью этого метода был проведеп расчет молекулы нафталина, но для расчета больших молекул он непригоден. К тому же соображение, высказанное в конце предыдущего раздела, вообще ставит под вопрос необходимость строгого теоретического рассмотрения всех интегралов.

Промежуточными по трудности и все же теоретически более обоснованными, чем метод, развитый Гепперт-Майер и Скляром, являются методы [7, 8], в которых сложность расчета, обусловленная появлением интегралов, устраняется введением допущения о нулевом дифференциальном перекрывании [9]

причем все интегралы определяются полуэмпирически. В последнее десятилетие эти методы применялись весьма успешно (см., например, [10]), что можно рассматривать как наилучшее

их оправдание. Имеется дополнительный весьма существенный довод в пользу этих методов; в настоящее время развиты количественные теоретические обоснования или по крайней мере наводящие соображения, объясняющие величины параметров, которые учитываются в теории [11].

Из методов расчета -электронных систем, не основанных на орбиталях, наиболее важным является метод свободных электронов. Этот метод был модифицирован с учетом отталкивания электронов, и в такой видоизмененной форме он весьма близок к методам, основывающимся на орбиталях [12].