III-3. Дипольные моменты в возбужденных состояниях молекул и влияние внешнего электрического поля на оптическое поглощение молекул в растворе
В. Липтэй
1. Введение
Очевидно, в дальнейшем существенный прогресс в квантовомеханическом изучении молекул должен быть связан с открытием новых экспериментальных методов измерения молекулярных характеристик. Очень важной характеристикой молекул являются направления моментов переходов; знание их (в случае достаточно симметричных молекул) позволяет идентифицировать соответствующие состояния. Другая интересная характеристика — электрические дипольные моменты, по которым можно судить о распределении электрических зарядов в молекуле. По измерениям диэлектрической проницаемости почти всегда возможно определить дипольные моменты в основных состояниях молекул. Напротив, дипольные моменты возбужденных состояний молекул таким образом определить нельзя; для их определения требуются другие экспериментальные методы. В настоящем разделе будет показано, что в большинстве случаев дипольные моменты возбужденных состояний можно найти, если определить влияние наложенного внешнего электрического поля на оптическое поглощение молекул в растворе.
Впервые изучению такого влияния в 1941 г. была посвящена работа Куна, Дуркопа и Мартина [11. Эти исследователи обратили внимание на то, что для молекул с постоянными дипольными моментами распределение по ориентациям во внешнем электрическом поле должно быть анизотропным; они предсказали, что для растворов таких молекул должно наблюдаться явление дихроизма. Подобный дихроизм действительно наблюдался и бил назван электрическим дихроизмом. Однако в то время экспериментальная техника не была еще достаточно разработана и количественные результаты получить не удалось [1].
Исследования Куна, Дуркопа и Мартина были продолжены в 1961 г. с использованием новой экспериментальной техники [2—4]. В работах [5—7] была развита теория рассматриваемого эффекта, которая привела к заключению, что если при возбуждении происходит изменение дипольного момента, то должно наблюдаться не только явление дихроизма, но также изменение волнового числа перехода между двумя состояниями. Оба эффекта
налагаются, но во многих случаях их можно разделить, так что из измерений можно получать дипольные моменты возбуждеппых состояний и направления моментов перехода.
Лабхарт [8] указал на возможное существование еще одного эффекта — влияния электрического ноля на сам момент перехода. Этот эффект оказалось возможным объяснить в рамках нового теоретического подхода [9]. Измерения [10], однако, показали, что указанный эффект обычно мал, хотя и не всегда им можпо пренебречь.
Дипольные моменты возбужденных состояний и направления моментов переходов можно находить также но измерениям влияния внешнего электрического поля на полосы люминесценции для молекул в растворах [3, 16, 171. Дипольные моменты возбужденных состояпий можно определить также по эффектам, связанным с влиянием поля реакции дипольпой молекулы на оптические абсорбцию и эмиссию, т. е. но влиянию растворителя на электронные спектры молекул (т. 2, разд. II-5, а также [14, 18а, б, 19]). Кроме того, можно использовать эффект Штарка, если удается разрешить линии вращательной тонкой структуры перехода [20]. Существуют и другие методы нахождения направлений моментов перехода [21, 22] (в частности, см. разд. III-5).
Ниже мы рассмотрим формальное выражение средних вероятностей перехода для молекулы с определенной ориентацией и установим, как эти вероятности зависят от поля. Будет показано, что для расчетов эффекта поля нужно знать поле в месте расположения молекулы, сдвиг волнового числа и зависимость момента перехода от поля. Используя полученные для этих
величин формулы, мы можем найти среднюю вероятность перехода в растворе со статистически ориентированными молекулами. Наконец, в последнем параграфе в конце настоящего раздела рассматриваются некоторые приложения этих расчетов.
