3. Слабосвязанные и полунонные комплексы: бензол — иод и триметиламин — иод

В табл. 22 сравниваются теоретические и экспериментальные данные для двух комплексов: бензол — иод и триметиламин — иод. Для комплекса бензол — иод экспериментальные данные взяты из работы [35], а для комплекса триметиламин — иод — из работы [42], в которой исследовано большое число комплексов алифатических аминов и иода.

Для оценки дипольных моментов и использовали сходные геометрические модели (рис. 14, 15). Аргументы в пользу

Таблица 22 (см. скан)

принятой модели для комплекса бензол-иод будут приведены ниже. Из работы [39] по рентгеноструктурному анализу кристаллического комплекса следует именно такой вид конфигурации комплекса триметиламин — иод, какой приведен на рис. 15.

Рис. 14. Бензол — иод.

Рис. 15. Триметиламин — иод.

Если рассчитать дипольные моменты комплекса бензол — иод, Приняв центр бензольного кольца за начало координат, то полупим Тогда — дипольный момент отрицательного Наряда, расположенного посредине между атомами иода, относительно начала координат; — дипольный момент отрицательного заряда, расположенного на половине расстояния от следующего атома иода до начала координат. Аналогичным образом рассчитываются дипольные моменты комплекса триметиламин — иод. Здесь Вероятно, правильным будет предположить,

что экспериментальная величина дипольного момента триметил-амина равна дипольному моменту обособленной пары электронов, которые занимают -орбитали, относительно ядра азота, расположенного в начале координат.

Далее надо оценить величину Однако, как оказалось, выбор этой величины почти не сказывается на результатах. Коэффициенты можно определить из оценок и дипольного момента. Поскольку все эти дипольные моменты направлены в одну сторону, их можно складывать как скалярные величины. Вычисление недиагонального матричного элемента может служить проверкой в тех случаях, когда он известен из эксперимента.

Затем рассчитывают величины Если модель комплекса правильна, то эти величины должны согласоваться с разумными оценками их значений. Значение связано с энергией ионизации I молекулы-донора и со сродством к электрону молекулы-акцептора следующим образом:

где С учитывает электростатическое притяжение двух ионов: Если ионы подходят друг к другу достаточно близко, так что возможно образование ковалентной связи, символически обозначаемой как то С должно включать в себя образование как ковалентной, так и кулоновской связи. означает энергию сольватации комплекса при растворении.

Энергия ионизации бензола равна Сродство молекулы иода к электрону до сих пор является неопределенной величиной. Малликен в работе [34] 1950 г. дает значение но в работе [36] 1960 г. упоминает уже цифру . В работе [8] приведена величина Энергия электростатического притяжения положительного и отрицательного ионов на расстоянии 4,8 А равна Следовательно,

Поскольку результат должен быть больше рассчитанной величины которая равна то сродство иода к электрону, вероятно, меньше Энергия ковалентной связи и энергия сольватации уменьшают величину На, но соответствующие величины трудно оценить. По-видимому, значение является разумной оценкой.

В случае комплекса триметиламин — иод потенциал ионизации донора равен Энергия электростатического взаимодействия составляет Следовательно,

В данном случае Таким образом, сумма энергии ковалентной связи и энергии сольватации должна быть равна С другой стороны, энергия отталкивания двух нейтральных молекул в состоянии составляет что равно Ноо-Как небольшая величина так и большая величина отражают тот факт, что в этом случае расстояние между донором и акцептором мало по сравнению с аналогичной величиной в комплексе бензол — иод.

Приведенные результаты можно, очевидно, рассматривать как обоснование обычных качественных представлений, с которыми они согласуются.

Следует отметить, что аксиальную модель, которую здесь использовали для оценки диполыгого момента возбужденного состояния не все признают правильной. Малликен считает [35], что она должна быть скорее всего отброшена вследствие требований симметрии, налагаемых на орбитали бензола и иода. Однако Фергюсон [21] считает эту модель хорошей, поскольку она согласуется с его экспериментальными результатами. Аоно [1] придерживается той же точки зрения по теоретическим соображениям.

Недавно Даллинга [16] изучал дифракцию рентгеновских лучей в растворе иода в мезитилене. Кроме расстояний между атомами иода, были определены два значения расстояния между атомами иода и углерода, равные 3,85 А и 4,5 А. Если в аксиальной модели один атом иода находится на расстоянии 3,5 А от центра бензольного кольца, то первая величина соответствует расстоянию между одним из атомов иода и атомами углерода кольца, вторая — расстоянию между тем же атомом иода и атомами углерода метилыюй группы. Если бы другие максимумы на дифракционной кривой, соответствующие расстояниям 6,2 А и 7,2 А, были реальными, то можно было бы предложить модель только с одним атомом иода на оси мезитилена и другим атомом, вращающимся по окружности, так что угол между осью молекулы иода и тригоналыгой осью равен приблизительно 50°.

Такая геометрическая форма согласуется также с мезомерной структурой, предложенной первоначально Фэйрбразером

Низкая теплота образования этого комплекса приводит к последствиям, которые не всегда упоминаются. Если принять, что для диссоциации комплекса необходима энергия активации, равная кал/моль, то константа скорости диссоциации равна Предэкспоненциальный множитель имеет величину порядка (что можно сравнить с частотой низкочастотных колебаний). При комнатной температуре

кал/моль. Следовательно, . Время полупревращения равно сек, т. е. меньше, чем время диэлектрической релаксации хлорбензола или бромбензола ( и сек). Очевидно, механизм диэлектрической поляризации требует тщательного исследования. Жесткие дипольные молекулы ориентируются в направлении приложенного электрического поля путем вращения молекулы как целого. Для ориентации необходимо некоторое время — время релаксации, поскольку вращению препятствует трение с окружающей средой. Это обстоятельство проявляется в известной степени во внезапном изменении диэлектрической проницаемости в переменных полях при периоде изменения поля порядка времени релаксации т. Если бы комплекс бензол — иод ориентировался путем вращения, то из-за большего объема его время релаксации было бы больше, чем время релаксации бромбензола. Вопреки этому в работе [37] было найдено, что для раствора иода в мезитилене время релаксации меньше ( сек). Возможно, механизм дипольной ориентации заключается не во вращении комплекса, а в диссоциации и образовании нового комплекса.