6. Ион-радикалы
В последние годы большое внимание уделяют хорошо известным ионам, образующимся из органических молекул в результате переноса электрона, в основном по следующим двум причинам. Ион-радикалы с одним положительным или одним отрицательным зарядом представляют собой интересный объект для исследований в ЭПР- и УФ-спектроскопии и являются пробным камнем для проверки методов квантовой химии.
Отрицательные ионы ароматических углеводородов были широко исследованы Хойтииком, Вайсманом и др. (ср. [17]). Эти ионы можно получить при переносе электрона от щелочного металла
к ароматическим углеводородам либо в растворе, либо электрохимическим способом.
Положительные ионы часто получают из исходной молекулы путем окисления брома или иода электрохимическим путем. Было обнаружено, что комбинации нитросоединений с кислотами приводят к разнообразным системам, способным отнимать электроны от ароматических молекул [10, 11].
Хауссер [23] привел интересный пример переноса электрона между органическими молекулами. Свободный радикал ДФПГ (дифенилпикрилгидразил, XIV) при растворении в толуоле вместе с тетраметил-
-фенилендиамином (XV, исходная молекула для получения ион-радикала «голубой Вюрстера») устойчив при —20°. При этом ЭПР-спектр имеет такой же вид, как если бы ДФПГ был в растворе один. При —60° спектр ЭПР переходит в спектр ион-радикального «голубого Вюрстера». При —40° можно наблюдать оба спектра одновременно.
Легкость переноса заряда между органическими молекулами наводит на мысль, что кристаллы молекулярных соединений, особенно в тех случаях, когда спектр ЭПР указывает на присутствие ион-радикалов, могут быть электропроводящими. Действительно, было обнаружено, что многие комплексы обладают свойствами полупроводников [5, 25, 33, 39, 40]. В работе [30] было обнаружено и изучено очень интересное соединение перилец — иод (см. также [6]).
В связи со сказанным особенно важным является выяснение механизма переноса заряда.
Здесь, как и в других случаях, трудно дать точную картину механизма переноса заряда. Общие аспекты теории были развиты Маркусом и др. [20], но применение к частным задачам не всегда является легким. В качестве встречающейся типичной задачи рассмотрим более подробно процесс фотоионизации ароматических молекул в кислой среде.
