2. Одно- и двухэлектронные системы

Для атома водорода возможно точное решение уравнения (9), в результате которого могут быть найдены водородные орбитали

с собственными значениями энергии

Эти орбитали полезны и при рассмотрении более сложных вопросов. Явный вид -орбитали, например, таков:

Часто используются водородоподобные орбитали более общего вида. Они являются решениями задачи для одноэлектропной системы, в которой заряд ядра равен Например,

Если же радиальные функции выразить следующим образом:

то получим так называемые орбитали (или функции) Слэтера. Именно такие одноэлектронные орбитали наиболее часто используются при расчетах многоэлектронных систем.

Для расчета двухэлектронных систем необходимо использовать приближенные методы, или, более точно, методы последовательных приближений, сходящиеся к точным решениям. Методы теории возмущений сыграли в свое время важную роль. Они вновь приобрели свое значепие совсем недавно благодаря существенному прогрессу, достигнутому в работах Далгарно и других, а также появлепию новых экспериментальных методов исследования молекул с помощью магнитного резонанса. Здесь, однако, мы не будем подробно останавливаться на методах теории возмущений.

Для отыскания волновых функций молекул наиболее распространен вариационпый метод. Он базируется на том, что для данной молекулы с данным при любой волновой функции Ф имеет место неравенство

где — истинная эпергия основного состояния. Задаваясь различными пробными функциями Ф, можно вычислить повторяя эту процедуру до тех пор, пока не будет найден минимум Такой подход определяет наилучшее возможное приближение на взятом классе пробных функций; если в этот класс пробных функций включить все возможные функции (удовлетворяющие принципу Паули), то результат должен быть точно равен а соответствующая волновая функция точно совпадает с

Для атома гелия наиболее простой пробной функцией (без учета спиновой части, о которой будет сказано ниже), очевидно, является следующая:

При оптимальном однако, получается значение превышающее истинное на 35 ккал/молъ. Лучший результат получается, если взять произведение функций в форме

где на радиальную зависимость не накладывается никаких ограничений. Это волновая функция Хартри — Фока. Получающееся при этом превышение, которое все еще равно 26 ккал/моль, возникает из-за того, что функция, взятая в виде произведения, исключает из рассмотрения эффекты мгновенного электронного отталкивания. Величина этого превышения называется корреляционной энергией.

Точное решение для атома гелия может быть получено тремя методами. Можно сделать вполне определенный выбор подходящих вариационных форм, включающих межэлектронную координату и обеспечивающих сколь угодно высокую степень точности. Существуют классические расчетные методы решения такой задачи, предложенные Хиллерасом. До высокой точности, как это недавно показал Шер, могут быть доведены также методы теории возмущений. Кроме того, можно использовать метод конфигурационного взаимодействия, причем этот метод наиболее просто обобщается на сложные молекулы. Сущность его заключается в том, что составляются линейные комбинации функций типа с функциями, соответствующими «возбуждению» других атомных орбиталей например:

При этом в различных функциях надо брать различные значения параметра , иначе сходимость ряда оказывается очень плохой.

Для молекулы водорода положение весьма сходно. Вводя зависимость от координаты можно достигнуть высокой степени точности; это доказано расчетами Джеймса и Кулиджа, а также Колоса и Рутана. Метод конфигурационного взаимодействия представляет собой другой возможный путь расчета. В результате получается снова значение корреляционной энергии, равное

Спины электронов в двухэлектронных системах можно учесть с помощью введения специальных множителей в волновые

функции. Для основного синглетпого состояния в приближении Хартри — Фока, например, получаем

где — обычные одноэлектронные спиновые функции.

После подстановки выражений вида (16) в уравнение (15) для ожидаемой величины энергии задача нахождения приближенных значений волновых функций сводится, очевидно, по существу лишь к алгебраическим операциям и вычислению интегралов. При этом сразу видно, что для самых сложных молекул интегрирования сведутся к задачам вычисления и оценки интегралов только четырех видов. Если через обозначить четыре различные атомные орбитали (обычно локализованные на различных ядрах или других центрах), то нам придется иметь дело с вычислением интегралов перекрывания интегралов кинетической энергии интегралов притяжения ядер и интегралов взаимного отталкивания электронов Здесь и далее мы будем считать все орбитали действительными.