3. Приложения степени анизотропии

Выражение (15) можно упростить в том случае, когда для переходов, участвующих в поглощении, имеется единственное направление момента и для переходов, участвующих в излучении, тоже имеется единственное направление момента при этом получается известная формула Перрэна [16]

При параллельных моментах поглощения и излучения при перпендикулярных моментах при остальных взаимных ориентациях моментов имеет промежуточные между указанными значения. Формула (16) позволяет определить угол между и ет.

Моменты переходов для молекулы с точечной симметрией вообще говоря, направлены по осям симметрии так что

Для плоских сопряженных молекул моменты синглет-синглетных переходов лежат в плоскости молекулы (плоскость для синглет-триплетных переходов моменты также могут быть перпендикулярны плоскости молекулы (т. е. направлены по оси х). Если такая молекула обладает еще симметрией или то степень анизотропии флуоресцентного излучения для нее дается формулой

где

Аналогично для степени анизотропии фосфоресцентного излучения (если возбуждение представляет собой синглет-синглетный переход имеем формулу

где

Формулы (18), (21) относятся к таким интервалам волновых чисел, для которых флуоресценция и фосфоресценция не перекрываются. Согласно выражениям (18) и (21), величины являются функциями волнового числа возбуждающего света и волнового числа излучаемого света; экспериментально при определении удобно фиксировать и определять эти величины в виде функции [т. е. в виде ] или, наоборот, фиксировать и определять эти величины в виде функции [т. е. в виде ]. При этом обычно не удается работать с полосами поглощения и испускания малой ширины, так что в эксперименте определяются некоторые усредненные по волновым числам величины

Значения могут быть использованы для определения как функции значения можно использовать для определения как функции Необходимо, однако, дополнительно знать значение одной из этих величин, хотя бы для одного волнового числа, чтобы иметь возможность их определять. Очень часто наблюдается переход (дающий по большей части интенсивную полосу поглощения), для которого значения или в хорошем приближении равны единице, например полоса поглощения во многих ароматических углеводородах. Найдя величину для возбуждения при данном волновом числе, можно сразу получить или зная при определенном волновом числе испускаемого излучения, однозначно определяемого величиной можно найти

Аналогичным способом могут быть найдены величины по измеренным значениям Только в данном случае нужно дополнительно знать значение двух из этих величии, каждую хотя бы при одном волновом числе.

Остановимся на случае, когда одновременно наблюдаются флуоресценция и фосфоресценция и известны при этом возникает очень удобный метод определения величин который состоит в следующем. Обычно соотношение

(кликните для просмотра скана)

оказывается справедливым, и, следовательно, должно существовать линейное соотношение между при фиксированном волновом числе испускаемого излучения, задаваемого волновым числом возбуждения

Здесь А, В — экспериментально определяемые величины. Их значения позволяют найти относительные интенсивности фосфоресценции при данном волновом числе, связанные с переходами, направления моментов которых параллельны осям

Относительная интенсивность перехода с направлением, перпендикулярным плоскости молекулы, сразу может быть найдена по формуле (25). Относительные интенсивности в двух остальных направлениях можно найти, если дополнительно известно значение при данном волновом числе фосфоресценции. Обычно это значение определяется по измерениям способом, указанным выше.

В табл. 53 приводятся данные по относительным интенсивностям флуоресценции и фосфоресценции для нафталина и его галогенопроизводных [14]; приводимые значения являются средними по всей полосе испускаемого излучения. Для нафталина [14] величины кроме того, известны в виде функций волнового числа фосфоресценции. Наиболее важным результатом проведенных измерений является определение для волновых чисел полосы фосфоресцентного перехода имеем