III-5. Моменты переходов и анизотропия флуоресценции и фосфоресценции

В. Липтэй

1. Введение

Анизотропия флуоресцентного излучения может быть использована для определения угла между моментом перехода, связанным с поглощением света при возбуждении молекулы, и моментом перехода наблюдаемого флуоресцентного излучения [1]; недавние обзоры этого экспериментального метода составлены Дёром и Хельдом [2] и Альбрехтом [3]. Для молекул с подходящей симметрией знание относительных направлений моментов перехода помогает идентифицировать соответствующие возбужденные состояния; это в свою очередь позволяет обеспечить экспериментальную проверку квантовомеханических расчетов электронных состояний молекул.

Как теоретически показали Вейсман и Липкин [4], синглет-триплетные переходы, связанные с фосфоресценцией молекул, являются электрическими дипольными переходами, и поэтому фосфоресцентное излучение молекул в твердых растворах должно быть анизотропным; оно позволяет, хотя бы в благоприятных случаях, определять направления моментов переходов [3]. В недавних экспериментах была обнаружена анизотропия фосфоресцентного излучения; эта анизотропия была использована для определения направлений моментов переходов [5—15].

Для наблюдения анизотропии излучения необходимо рассматриваемую молекулу, находящуюся в твердом растворе других молекул, возбудить в синглетное возбужденное состояние.

Для флуоресценции состояние, из которого происходит эмиссия, также является синглетпым, как и основное. В благоприятных случаях можно подобрать такой интервал волновых чисел возбуждаемого света, для которого все участвующие переходы будут иметь одинаковое направление моментов Аналогично возможно найти такой интервал волновых чисел флуоресцентного излучения, когда все участвующие переходы опять будут иметь одинаково направленные моменты которые могут отличаться от . При сделанных допущениях, зная анизотропию

флуоресцентного излучения, легко найти угол между направлениями моментов перехода по формуле Перрэна [16].

Очень часто бывает, что при синглет-синглетных переходах колебательные состояния не принадлежат к полностью симметричному представлению соответствующей точечной группы, и переходы между разными колебательными состояниями при неизменном электронном состоянии могут характеризоваться моментами переходов, направленными по-разному. В таком случае близкое расположение друг к другу колебательных состояний может сделать невозможным выбор интервалов волновых чисел, о котором говорилось выше. Кроме того, может случиться, что два или более электронных состояния близко расположены; в этом случае наблюдаемое поглощение и флуоресценция характеризуется суперпозицией различных полос, соответствующих переходам с различными направлениями моментов. В этих случаях понятие угла между теряет смысл. Однако, даже когда определение такого угла невозможно, при наличии высокой симметрии у молекулы моменты переходов могут принимать лишь небольшое число направлений; и опять по анизотропии флуоресцентного излучения оказывается возможным определять относительные интенсивности переходов с разными направлениями моментов перехода. Это помогает классифицировать рассматриваемые электронные и колебательные состояния по типам симметрии.

Для фосфоресценции состояние, из которого происходит эмиссия, является триплетным состоянием. Для большинства молекул, особенно органических, разности энергий между отдельными состояниями триплета очень малы. Таким образом, отдельные переходы с участием отдельных состояний триплета обычно не могут быть разрешены, т. е. всякая колебательная полоса в спектре фосфоресценции на самом деле является наложением двух или трех полос с разными направлениями моментов переходов. По анизотропии фосфоресцентного излучения можно определить относительные интенсивности переходов с разными направлениями моментов, а следовательно, можно экспериментально установить, к какому неприводимому представлению соответствующей точечной группы принадлежат электронные волновые функции состояний триплета. Такая информация о триплетных волновых

функциях очень важна при сравнении теоретически рассчитанных значений энергии с экспериментальными.

Знание направлений моментов разрешенных переходов, а также величины соответствующих вероятностей переходов составляет экспериментальную основу для теоретических расчетов вероятностей синглет-триплетных переходов; в результате, возможно, удастся показать, какова примесь состояний синглетного характера в триплетном состоянии и состоянии триплетного характера в основном синглетном состоянии.

В этом разделе мы остановимся на некоторых соотношениях для величины анизотропии излучения в случае, когда накладывается несколько переходов с разными направлениями моментов. Будет показано, что понятие степени анизотропии, введенного Яблонским [17], оказывается более удобной как при теоретических, так и при экспериментальных исследованиях, чем часто используемое понятие степени поляризации. Будет также показано, что для определенного класса молекул существует линейное соотношение между степенью анизотропии флуоресцентного и фосфоресцентного излучений. Приводимые здесь результаты могут быть использованы при определении относительных интенсивностей переходов с разными направлениями моментов.