3. Модель молекулярных орбиталей

Для описания фторидов ксенона используют метод молекулярных орбиталей (МО) в его обычном виде [7, 9—20]. Связь в соединениях ксенона и фтора описывают в терминах долокализованных молекулярных орбиталей, образованных в основном из орбиталей -типа атомов ксенона и фтора. Таким образом, в учитывают одну заполненную атомную -орбиталь и две атомные -орбитали каждая из которых занята одпим электроном. Аналогичное рассмотрение применимо к для чего надо начинать с четырех -орбиталей и двух -орбиталей Хе. В нулевом приближении и -орбитали и и -орбитали можно рассматривать как несвязывающие. В более тщательных вычислениях учитывают влияние -связи и используют в методе -орбитали и -орбитали

Полуэмпирическое рассмотрение сводится к простому методу ЛКАО, эквивалентному тому, который применяется для гетероатомных -электронных систем с тем исключением, что используются орбитали различной симметрии. В обычном методе ЛКАО молекулярные орбитали записывают следующим образом:

где — атомные орбитали. Секулярные уравнения имеют вид

Матричные элементы можно выразить через эффективный одноэлектронный гамильтониан (который не совсем точно определен в этом методе), так что имеем

Тогда полная энергия в одноэлектронном приближении выражается следующим образом:

где — число заполнения молекулярной орбитали. Энергия атомов при разведении их на бесконечность определяется выражением

где — число заполнения атомной орбитали для атомов, находящихся в основном состоянии. Тогда энергия, приходящаяся на одну связь (считаем, что в молекулярной системе имеется связей), аппроксимируется следующей формулой [14, 16, 17]:

Рассмотрим приближения, использованные при выводе формулы (10). В методе Хартри — Фока сумма энергий, взятая но всем орбиталям, не равна полной энергии атомной или молекулярной системы, потому что должным образом не учтено кулоновское отталкивание между парами электронов и обменное взаимодействие между электронами с параллельными спинами. Поскольку одноэлектронный эффективный гамильтониан представляет гамильтониан самосогласованного поля, формула (8) дважды включает энергию кулоповского межэлектронного отталкивания

С другой стороны, в выражении для энергии молекулы опущен член, учитывающий взаимное отталкивание ядер. Если Припять во внимание эти эффекты (а обменными эффектами пренебречь), то уравнение (10) примет вид

При выводе формулы (10) предполагается, что два последних лена выражения (11) взаимно уничтожаются [21, 22]. Однако

полного сокращения этих членов не происходит даже для простых молекулярных систем [22], и абсолютные величины энергий связи, полученные из выражения (10), обычно завышены в 2—3 раза. Нельзя ожидать, чтобы полуэмпирический метод ЛКАО дал падежвые величины энергий связи, которые не получаются даже при тораздо более тщательных вычислениях по методу самосогласованного поля (ССП). С другой стороны, можно ожидать, что лолуэмпирическое рассмотрение будет чрезвычайно полезным для вычисления разностей между энергиями ядерных или электронных конфигураций.

Из собственных векторов секулярной матрицы можно извлечь сведения о распределении заряда в молекуле. При проведении такого расчета нужно учесть неортогональность атомных орбиталей. Условие нормировки для имеет вид

и интегралы перекрывания можно рассматривать как компоненты метрического тензора в пространстве, заданном коэффициентами молекулярных орбиталей. Рассмотрим совокупность коэффициентов определяемых

Тогда заряд на атоме можно представить в виде

Вернемся теперь к подробному полуэмпирическому рассмотрению фторидов ксенопа. Пренебрежем влиянием -орбиталей -орбиталей Используя линейную комбинацию трех атомных орбиталей и выбрав те же фазы, что и в работах [23, 14], можно построить три молекулярные орбитали, обладающие -симметрией. Три соответствующие молекулярные орбитали -типа для линейной молекулы имеют вид

Орбитали -типа записываются в виде

и

Из секулярного уравнения легко получаем выражения для энергии уровней:

где

и

Вначале рассмотрим -орбитали, поскольку они обусловливают связь в этих соединениях.

Величины энергий -орбиталей образуют следующую последовательность: так что в основном состоянии связывающая и несвязывающая -opбитали каждая заняты двумя электронами, тогда как разрыхляющая орбиталь остается свободной.

Для энергетических уровней -орбиталей имеем аналогичные выражения. Два значения энергии орбиталей получаются из формулы (18) при подстановке соответственно вместо Таким образом, получаем три дважды вырожденные занятые -орбитали Далее, орбитали очень близки по энергии к атомным орбиталям фтора потому что в этих случаях перекрывание очень мало. В более высоком приближении, т. е. при учете и -орбиталей энергия как так и -орбиталей уменьшится, орбиталь будет, вероятно, лежать ниже, чем орбиталь потому что -перекрывание обычно больше, чем -перекрывание. Кроме того, вследствие большего перекрывания размазанность (т. е. неопределенность в положениии) энергий -орбиталей будет превосходить размазанность энергий -орбиталей. Таким образом, приходим к выводу, что в отсутствие спин-орбитального взаимодействия энергии орбиталей будут располагаться в следующем порядке:

Поскольку в основном состоянии молекулы -орбитали полностью заняты, распределение -электронов является таким

же, как если бы электроны оставались у своих разделенных ядер, что также свидетельствует в пользу -связи. В работе [20] было принято, что -орбитали образуют трехцентровую четырехэлектронную связь. Однако такое качественное описание совершенно ненадежно. Поэтому интересно другое представление волновой функции основного состояния Легко показать, что волновая функция основного состояния системы, представленная с помощью одного слэтеровского детерминанта, сводится к виду, характерному для двух локализованных связей. Поэтому мы можем рассматривать только орбитали с одной спиновой функцией. Поскольку волновая функция, представленная в виде детерминанта, инвариантна по отношению к унитарному преобразованию, очевидно, что

Таким образом, термин «делокализация» не следует понимать буквально. Преобразованные орбитали описывают локализованные связи, но эти новые орбитали не ортогональны, и они малоэффективны при оценке распределения заряда.

Рассмотрим далее структуру плоской квадратной молекулы (группа симметрии ). Из орбиталей соответствующей симметрии легко построить молекулярные орбитали. Следует отметить, что дважды вырожденная -орбиталь содержит вклад -орбиталей фтора. Запишем эту молекулярную орбиталь в следующем виде:

где — коэффициенты молекулярных орбиталей. Если пренебречь взаимодействием между парами атомов фтора, находящихся на расстоянии 3,9 А, то получим три уровня энергии -типа (т. е. два дважды вырожденных -уровня и один дважды вырожденный -уровень).

Другие -орбитали в можно представить в виде

Следует отметить, что теперь нельзя пренебрегать взаимодействием смежных атомов фтора (расстояние между которыми составляет 2,82 А). Энергии соответствующих орбиталей равны

Таким образом, взаимодействие между соседними -орбита-лями которые перпендикулярны друг к другу, приводит к расщеплению энергий орбиталей. Разность энергий определяется выражением

В основном состоянии орбиталь не занята, и основное состояние молекулы описывается как

Были проведены детальные численные расчеты, основанные на указанной выше полуэмпирической схеме [9, 11, 14—17, 24]. Следует иметь в виду, что численные результаты, полученные таким образом, довольно чувствительны к использованным приближениям. Для того чтобы учесть взаимодействие на расстояниях порядка равновесных межатомных расстояний, для атомов и использовали атомные орбитали слэтеровского типа. Параметры орбиталей (т. е. величины а в ) подбирали либо с помощью правил Слэтера, либо путем использования экспериментальных данных по диамагнитной восприимчивости атомов. Для расчета взаимодействия смежных атомов в нельзя использовать орбитали слэтеровского типа, потому что здесь существенны большие расстояния (2,8 А); соответственно были использованы атомные волновые ССП-функции. Кулоновские интегралы были приняты равными потенциалам ионизации атомов (или полуэмпирическим потенциалам ионизации валентных состояний), а обменные интегралы — пропорциональпыми интегралам перекрывания:

Кроме того, коэффициенты пропорциональности принятые равными арифметическому или геометрическому среднему

кулоновских интегралов, определяли следующей формулой:

или

Для постоянной были использованы различные значения в интервале Такая процедура является обычной для полуэмпирического рассмотрения ароматических молекул и неорганических соединений переходных металлов. Такое представление обменных интегралов следует из приближения Малликена для вычисления много центровых интегралов. Таким образом в рамках описанной полуэмпирической схемы расчеты методом МО сводятся к вычислению интегралов перекрывания.

Результаты детальных расчетов показывают, что связывающие взаимодействия включают главным образом -орбитали. Было найдено очень небольшое смешивание орбиталей Несколько больший вклад вносит орбиталь но результаты сильно зависят от выбранных параметров. В терминах классической химии все полученные результаты указывают на то, что гибридизация или для атома ксенона пренебрёжимо мала; степень -гибридизации для -орбиталей фтора, возможно, несколько большая [17], но она все еще мала по сравнению с обычным смешиванием, в котором различные орбитали участвуют с близким по величине весом.

Эти расчеты указывают, что имеется существенное смещение отрицательного заряда от ксенона к фтору. Как отмечалось ранее, связывающие и разрыхляющие -орбитали заняты, и, следовательно, они не вносят вклада в смещение заряда. Очевидно, что заряд будет перемещаться от к поскольку первые потенциалы ионизации равны 12,12 и 17,42 эв соответственно. Несомненно также, что низкий потенциал ионизации центрального атома и электроотрицательный характер лигандов имеют решающее значение.

В рамках метода молекулярных орбиталей влияние перераспределения заряда на величину кулоновских интегралов может быть учтено с помощью итерационной -техники [25]. При этом принимается, что кулоновские интегралы зависят от полного заряда на атоме

где — соответственно кулоновский интеграл и отрицательный заряд на атоме полученные в итерации. Этот

метод предлагается для полуэмпирической оценки межэлектронного отталкивания. Применение подобной процедуры [14, 15] к фторидам ксенона показывает, что заряд на атоме должен уменьшаться в следующей последовательности:

Таблица 1. Рассчитанное распределение заряда в основном состоянии фторидов ксенона

(Избыток отрицательного заряда на атоме фтора.)

В табл. 1 представлены результаты теоретических расчетов распределения заряда в фторидах ксенона, находящихся в основном состоянии. Данные, полученные различными авторами, нельзя непосредственно сравнить из-за различий в использованных приближениях. Однако, несмотря на количественные расхождения, разные методы указывают на одну и ту же тендепцию, так что общие закономерности смещения заряда, предсказываемые теорией, очевидно, являются достоверными, несмотря на полуэмнирический характер, присущий такому способу анализа. Сравнение теоретического распределения заряда с экспериментальными данными, обзор которых приведен ниже, показывает, что результаты -техники хорошо согласуются с данными исследования ЯМР для рассматриваемых соединений [15, 26].