II-6E. «пи»-ЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ И ПАРАМЕТРЫ ДЛЯ ИНТЕГРАЛОВ КУЛОНОВСКОГО ОТТАЛКИВАНИЯ

О. Синаноглу, М. К. Орлов

1. «пи»-Злектронное приближение

Одной из важнейших аппроксимаций в -электронной теории является само -электронное приближение (см., например, [1]). Для оценки границ применимости этого приближения рассмотрим общий вид энергии сопряженной молекулы.

В случае состояния системы с замкнутыми оболочками, таких, например, как основное состояние этилена или бензола, можно получить совершенно точные общие формулы для точной волновой функции и точной полной энергии Е [2]. Формула для волновой функции имеет вид разложения. Первым членом этого разложения является детерминант, составленный из хартри-фоковских молекулярных орбиталей Следующие члены, содержащие описывают одноэлектрошше корреляционные эффекты, связанные с каждой отдельной или -орбиталью. Далее, в разложении имеются члены содержащие групповые корреляционные функции которые относятся ко все более возрастающему числу либо только либо только либо а- и -электронов. (спин-орбиталей). Кроме того, в разложении имеются также члены, содержащие произведения независимых и Подставляя описанное разложение для точной волновой функции в формулу

сразу приходим к интересующему нас разложению для энергии системы.

Когда энергия рассматриваемого состояния достаточно отделена от энергии других состояний, главная часть полной энергии может быть представлена в виде [3]

где — энергия -электронов, включая их корреляцию; — энергия -электронов, включая их корреляцию; — сумма энергий поляризационных взаимодействий -электронов с электронами — энергия, связанная с наличием многоэлектронных корреляций между и -электронами,

затрагивающих более двух электронов и изображаемых связными диаграммами типа треугольника, квадрата и т. д. [5].

Выразим энергию -остова через хартри-фоковские МО, размазанные по всей молекуле,

где — диагональный матричный элемент энергии взаимодействия с «голыми» ядрами для -спин-орбитали — матричный элемент взаимодействия -электронов друг с другом, составленный из обычных кулоновских интегралов и обменных интегралов — корреляционная энергия электронов -остова, состоящая в основном из суммы корреляционных энергий, относящихся к каждой -связи, и корреляционных энергий, возникающих из-за притяжения отдельных -связей друг к другу [2].

Приведем теперь выражение для энергии -системы в случае электронного состояния молекулы, имеющего только замкнутые оболочки,

в котором

где — сумма кулоновского и обменного потенциалов, действующих на -спин-орбиталь к со стороны всех -спин-орбиталей.

Отдельные слагаемые полной энергии в выражении (1) могут быть рассчитаны по вариационно-итерационной технике [2]. Выражение для энергии Е, получаемое при пренебрежении корреляционной энергией когда она мала по сравнению с минимизируется с помощью следующей волновой

функции [3]:

на которую накладываются условия ортогопальности с любой стили -спин-орбиталью ССП-МО

где . Условия (6а) позволяют утверждать, что -электронная энергия определяется именно и не имеет никакого отношения к энергии

Использование -электронного приближения для расчета основного состояния II] оправдывается тем, что энергию можно отдельно минимизировать, если мало, а как раз и ожидается, что мало. В -электронном приближении предполагается, что энергии и остаются неизменными аддитивными величинами, одинаковыми для всех состояний (или даже, вообще гал и их вклад незначителен по сравнению с энергией -уровней. Выяснение законности указанного приближения требует, конечно, использования теории ССП-MO и многоэлектронной теории, развиваемых для случая открытых оболочек. Хотя в настоящее время имеется такого рода многоэлектронная теория для открытых оболочек (см. статью в т. 2, разд. 1-7, а также 112]), но она, к сожалению, еще не была по-настоящему приложена к -электронным молекулам, и поэтому ниже мы постараемся выяснить, что же происходит с энергиями при переходе от одного электронного состояния к другому. Для этого ниже мы рассмотрим примеры очень простых модельных реакций с участием атомных валентных состояний; однако здесь мы продолжим еще обсуждение проблемы основного состояния.

В слагаемое с корреляционной энергией в выражении (3а) включены корреляции с участием различного числа -электронов. Когда рассматривается состояние с замкнутыми -оболочками, основными слагаемыми в выражении для точной -электронной корреляционной функции являются слагаемые, содержащие только корреляционные функции относящиеся к разным парам -электронов, причем опять имеем

где

Как показал Коутецкий (см. разд. П-6Д), эффект от учета трехэлектронных членов в конфигурационном взаимодействии (трехэлектронные возбужденные конфигурации) для основного состояния бензола мал. Учитывая только слагаемые и пренебрегая

членами получим

где — корреляционная энергия для пары -спин-орбиталей ; — остаток, который содержит несколько множителей и поэтому связан с корреляционными эффектами трех и более -электронов [5]; — -электронная часть нормировки. Штрихи означают, что в этих величинах учитываются вклады только от несвязных диаграмм для -спин-орбиталей. Заметим, что именно таким образом корреляционная энергия была определена в выражении (1); в формуле (1) включены эффекты полной нормировки, а также эффекты несвязных диаграмм, затрагивающие 0- и -электроны. формулу (82) из книги [2], а также работу

Поправка может быть малой для -электронных молекул, подобных бензолу, однако ее истинное значение нам неизвестно. Интересно было бы оценить эту поправку, сравнивая, например, с одной стороны, расчеты, проводимые с учетом ограниченного класса взаимодействующих конфигураций, — таких конфигураций, которые приводят только к слагаемому с в выражении (7) и удовлетворяют определенным условиям симметрии, и, с другой стороны, расчеты, проводимые с учетом всех конфигураций, которые учитывают все и дают формулу (7).

При условии, что поправка очень мала, можно ограничиться минимизацией отдельных членов в формуле (7). При этом для каждого мы получим [2]

где В — антисимметризованная функция двух электронов, Используя выражение (8), получим вместо формулы (3) более простое выражение

Рассмотрим теперь конкретный пример основного состояния молекулы этилена. Если -атомные орбитали или ОАО), локализованные на обоих атомах углерода С в молекуле, то двумя -орбиталями МО будут

Как показано в работе [31, для двух -электронов к и в этилене эффективный гамильтониан, возникающий согласно многоэлектронной теории, имеет вид

этот гамильтониан в точности совпадает по виду с известным -электронным гамильтонианом, который обычно постулируется на основе интуитивных соображений (см., например, [1]).

Согласно формуле (9), -электронная часть энергии основного состояния этилена равна

что при использовании стандартного обозначения и приближения нулевого дифференциального перекрывания (НДП) [1] можно записать также в виде

где, например, . В отношении можно использовать приближение, сходное с приближением если выразить через атомные орбитали Тогда формулу (11) можно представить еще в одном виде

где

и, следовательно, параметры интегралов кулоновского отталкивания в полуэмпирической -электронной теории включают в себя вклады соответствующих корреляционных энергий. Кроме того, полуэмпирические значения параметров у могут учитывать также и другие эффекты, связанные с изменениями -орбиталей [6] или связанные с учетом энергии естя, которые явным образом не включены в теорию.

При сравнении полуэмпирических и теоретических значений параметров у теперь возникает вопрос, какие именно -атомные орбитали нужно использовать при рассмотрении -электронной молекулы. В полуэмпирической -электронной теории такого вопроса, конечно, нет в силу самого характера процедуры параметризации. В полуэмпирической теории интегралы, содержащие не рассчитываются для тех или иных атомных орбиталей, а просто им приписываются определенные значения на основе определенных эмпирических данных.

В оставшейся части этого раздела мы довольно подробно остановимся на этом вопросе о параметрах с той делыо, чтобы:

а) посмотреть, какие же именно атомные орбитали нужно взять, чтобы получить эмпирические значения у в -электронной теории; б) попытаться теоретически разрешить вопрос о известном имеющемся расхождении между теоретическими (полученными с использованием слэтеровских атомных орбиталей) и эмпирическими значениями параметров у [1, 6]; в) указать метод, с помощью которого можно было бы определять эмпирические значения для гетероатомов; г) добиться ясности в вопросе об изменении а- и -орбиталей, а также об изменении корреляционной энергии при изменении числа -электронов и при переходе от одного состояния молекулы к другому (для этого рассмотрим энергетические эффекты в модельных реакциях с участием атомов в валентных состояниях для -электронных систем).