5. Зависимость момента перехода от поля
Обозначим гамильтониан свободной молекулы через Н, волновые функции через соответствующие собственные значения через . При наложении однородного электрического поля гамильтониан II превращается в гамильтониан
В приближении первого порядка теории возмущений [8] для волновой функции невырожденного состояния при наличии поля
где
В том же приближении для момента перехода между состояниями и а при наличии поля
На самом деле зависимость момента перехода молекулы в растворе от поля намного сложнее, ибо поле в месте расположения молекулы в действительности зависит от того, в основном или возбужденном состоянии находится молекула; см. выражения (17), (18). Однако зависимость оптического поглощения от ноля, связанная с зависимостью от поля, обычно мала; и, следовательно, в довольно хорошем приближении можно принять, что
где — полное локальное электрическое поле в месте расположения молекулы, находящейся в основном состоянии; определяется формулой (17).