5. Зависимость момента перехода от поля
Обозначим гамильтониан свободной молекулы через Н, волновые функции через
соответствующие собственные значения через
. При наложении однородного электрического поля
гамильтониан II превращается в гамильтониан
В приближении первого порядка теории возмущений [8] для волновой функции невырожденного состояния при наличии поля
где
В том же приближении для момента перехода между состояниями
и а при наличии поля
На самом деле зависимость момента перехода молекулы в растворе от поля намного сложнее, ибо поле в месте расположения молекулы в действительности зависит от того, в основном или возбужденном состоянии находится молекула; см. выражения (17), (18). Однако зависимость оптического поглощения от ноля, связанная с зависимостью
от поля, обычно мала; и, следовательно, в довольно хорошем приближении можно принять, что
где
— полное локальное электрическое поле в месте расположения молекулы, находящейся в основном состоянии;
определяется формулой (17).