II-6Б. БАЗИСНЫЕ ОРБИТАЛИ И ПРИБЛИЖЕНИЕ НУЛЕВОГО ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ПЕРЕКРЫВАНИЯ

И. Фишер-Яльмарс

1. Введение

Обобщенный метод Хюккеля, развитый Паризером, Парром [1] и Поплом [2], включает в себя приближение нулевого дифференциального перекрывания. Этому вопросу уже было посвящено несколько публикаций; однако отдельным сторонам в них не уделено должного внимания.

В приближении нулевого дифференциального перекрывания (НДП) принимаются следующие допущения

Здесь верхний индекс X указывает, что матричные элементы вычисляются в базисе, отличном от обычного базиса матричные

элементы без индекса к предполагаются вычисленными в обычном базисе

Неоднократно высказывалось мнение, что допущения метода НДП можно вывести, вычисляя интегралы в базисе ортонормированных атомных орбиталей. Такого рода орбитали были впервые введены Лаидсхофом [31 и Ванье [4] в теории твердого тела. Лёвдин [5, 6] заново и очень остроумно рассмотрел вопрос об этих орбиталях и применил их к молекулярным задачам. Указанные орбитали часто называют А-орбиталями или, следуя предложению Слэтера [7], их называют ортонормированными атомными орбиталями Индекс к в формулах (1)-(5) указывает как-раз на то, что использован базис ОАО.

В качестве конкретного примера можно привести числовые данные для этилена из работы Парра [8], в которой имеются также дальнейшие ссылки по этому вопросу. Величины интегралов перекрывания и двухэлектронных интегралов от атомных и молекулярных орбиталей представлены в табл. 31.

Таблица 31 (см. скан) Величины интегралов перекрывания и двухолектронных интегралов для отмена в различных базисах и в соответствующих базисах

Из этой таблицы видно, что вычисленные в приближении НДП интегралы имеют значения, сильно отличающиеся от истинных. Вместе с тем интегралы от молекулярных орбиталей почти не изменяются. Этот результат можно было бы заранее предвидеть, если сразу ввести

приближение Малликена [9] в формальные выражения для . При этом оказывается, что и К преобразуются к такому виду, в котором они получаются в приближении НДП.

Парр [8] показал, что аналогичные результаты получаются в случае бензола. Таким образом, близость значений интегралов и К в приближении НДП к их значениям в обычном базисе в какой-то мерс оправдывает предположения, содержащиеся в допущениях

Желательно иметь, однако, более строгое обоснование приближения НДП. Этилен и бензол — частные случаи, а наша цель — применять приближение НДП к более широкому классу молекул. Более того, даже из табл. 31 видно, что использование базиса ОАО не вполне точно соответствует допущениям приближения НДП. Поэтому законно поставить вопрос, в какой мере использование базиса ОАО может заменить допущения НДП. В этом разделе проводится исследование данного вопроса и показывается, в каком из обоих методов одноцентровые и двухцентровые интегралы не зависят от окружения (т. е. не изменяются при переходе от молекулы к молекуле).