4. Обсуждение

Молекулярная волновая функция в пренебрежении спиновыми взаимодействиями в нулевом приближении может быть аппроксимирована произведением

где — пространственная функция; — спиновая функция; — пространственные координаты; — спиновые координаты.

Спиновая функция 1% синглета принадлежит полностью симметричному представлению соответствующей точечной группы, а спиновые функции триплета принадлежат представлению группы вращений Волновая функция синглетного основного состояния и три волновых функции первого возбужденного триплетного состояния можно найти методом теории возмущений по спиновому взаимодействию в первом порядке для момента синглет-триплетного перехода между состояниями имеем

где — оператор дипольного момента; — нулевые функции синглетов (0 и 1) и триплетов ] — соответствующие нулевые энергии; — соответствующие пространственные волновые функции. Первая сумма в уравнении (28) связана с примешиванием функций триплетных состояний к волновой функции основного синглетного состояния; вторая сумма — с примешиванием синглетных волновых функций основного состояния к волновой функции триплетного состояния.

При отсутствии вырождения пространственных функций моменты переходов (где отличны от нуля только для одного определенного представления трансляций, для которого 114]

где — представления пространственных функций и спиновых функций соответственно.

Таким образом, в согласии с формулой (29) направление момента перехода для каждого возможного синглет-триплетного перехода определяется симметрией пространственных функций синглетного и триплетного состояний.

Для примера рассмотрим молекулу нафталина, симметрия которой относится к группе Пространственная функция основного состояния принадлежит представлению спиновые функции триплетного состояния — соответственно представлениям трансляции — соответственно представлениям Для перехода фосфоресцентной полосы величина мало отличается от нуля, так что отличными от нуля будут только переходы с направлениями

моментов по осям х и у. Таким образом, согласно выражению (29), для должны выполняться сразу два соотношения

и, следовательно, равно или Считая, как обычно, что триплетное состояние является состоянием , убеждаемся, что Поэтому пространственная волновая функция триплета должна принадлежать неприводимому представлению что и было недавно экспериментально найдено методом

Из значений следует далее, что примерно 3/4 интенсивности связано с переходом, момент которого перпендикулярен плоскости молекулы, т. е. с переходом, имеющим момент (у — индекс для обозначения неприводимого представления триплетной спиновой волновой функции, а паправлепие момента перехода). Этотч момент возникает в результате примешивания синглетных функций, принадлежащих к первой триплетной функции или в результате примешивания триплетных функций, пространственные части которых принадлежат представлению к функции основного состояния. Указанные смешанные состояния могут быть состояниями , как это показал Гудман [21]. Момент перехода из состояния в состояние с направлением момента перехода вдоль оси у можно объяснить примешиванием триплетных функций, пространственные части которых принадлежат представлению к синглетной функции основного состояния, а также примешиванием с синглетных функций, принадлежащих представлению к триплетным функциям. В таком случае указанные смешанные состояния могут быть состояниями типа .

Переход из состояния в состояние оказывается запрещенным; наблюдаемый переход малой интенсивности с моментом перехода, параллельным оси возможно, объясняется колебательным взаимодействием с колебательными уровнями, принадлежащими представлениям

Для 2,3-дигалогенопроизводных сильно возрастают переходы с направлением момента по оси у, а для 1,8-дигалогенопроизводных — переходы с направлением момента вдоль оси

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

(см. скан)