5. Интерпретация физических свойств

Для исследования формы и распределения заряда соединений ксенона, находящихся в основном состоянии, используются рентгеновская и нейтронная дифрактометрия, инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния, изучение магнитных свойств, ядерный магнитный и электронный

парамагнитный резонанс а также эффект Мёссбауэра. Сведения о возбужденных состояниях молекул получают с помощью спектральпых измерений в ближней и вакуумной ультрафиолетовых областях. Остается важная задача — обсудить, как связаны наблюдаемые свойства со свойствами, предсказываемыми различными теоретическими моделями. В обсуждении ниже будет использован в зависимости от ситуации либо метод молекулярных орбиталей, либо приближение валентных связей.

Геометрическая форма фторидов ксенона

Данные по строению твердых соединений а также инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния этих соединений [39, 41—46] показывают, что молекула в основном состоянии является линейной молекулой (симметрия в то время как молекула представляет собой плоский квадрат (симметрия Эти результаты можно интерпретировать в рамках нолуэмпирического метода МО (табл. 2). Теория правильно предсказывает относительную устойчивость различных ядерных конфигураций, хотя серьезно завышая при этом значения энергии связи [47, 48]. Минимизация энергии связи (но расстоянию между атомами и приводит к значениям длин связи, находящимся в хорошем согласии с экспериментом [14, 16, 17).

Метод МО предсказывает, что молекула в основном состоянии должна быть правильным октаэдром (группа симметрии ) [9, 17]. Однако данные, полученные с помощью инфракрасной спектроскопии газообразных соединений и спектроскопии комбинационного рассеяния твердых соединений, по-видимому, исключают возможность существования такой высокой симметрии [44].

Спектр электронного парамагнитного резонанса XeF

При облучении монокристалла -лучами получается радикал Изучение этого ориентированного определенным образом радикала методом позволяет получить информацию о и -характере орбитали неснаренного электрона. Экспериментально определенные величины заселенностей и -орбиталей ксенона и фтора равны: Эти данные показывают, что неспаренный электрон в радикале занимает разрыхляющую -орбиталь в основном типа с -характер этой орбитали не выражен. Этот результат находится в согласии с методом МО, принимающим во внимание орбитали, существенные для образования связи.

Таблица 2. (см. скан) Геометрическая форма и длины связен, предсказываемые методом МО для

Кроме того, метод МО дает адекватное описание распределения заряда в радикале

Применение ядерного магнитного резонанса

Опубликован ряд работ по изучению фторидов ксенона в твердом состоянии и в растворе методом ЯМР [26, 51—58]. Имеются экспериментальные данные по химическому сдвигу сигнала

(по отношению к атомарному Хе), по химическому сдвигу сигнала (относительно жидкого HF или газообразного F2) и по постоянным (см. табл. 3).

Таблица 3. (см. скан) Данные по ЯМР фторидов инертных газов а

Полуколичественное рассмотрение химических сдвигов можно провести в рамках метода Для парамагнитного вклада в экранирование ядра (можно ожидать, что этот вклад будет основным в химических сдвигах ксенона и фтора) имеем приближенное выражение

где А — ядро или — атомная заселенность валентной орбитали атома А (рассчитанная методом — средний обратный куб расстояния от электрона, занимающего эту орбиталь, до ядра; — средняя энергия возбуждения, оцененная из спектроскопических данных. со-Тип метода молекулярных орбиталей объясняет наблюдаемые тенденции химических сдвигов [59], которые указывают на уменьшение смещения заряда в ряду

Недавно определенная величина анизотропии экранирования в равная — находится

в хорошем согласии с теоретическим значением полученным тем же методом [61].

Было проведено альтернативное рассмотрение химических сдвигов, использующее локализованные орбитали, включающие -гибридные орбитали ксенона 128]. К сожалению, такой анализ не вполне удовлетворителен, потому что образований этих гибридных орбиталей требует значительного повышения энергии; на языке метода МО это означает, что завышены коэффициенты смешивания для и -орбиталей . Следует отметить, однако, что, метод МО, учитывающий только -орбитали, хотя и объясняет химические сдвиги в фторидах ксенона, но неправильно предсказывает обращение в нуль констант взаимодействия Можно ожидать, что вклад контактного члена во взаимодействие спинов будет основным, так что имеем [62]

Тот факт, что наблюдаемые константы взаимодействия отличаются от нуля, означает, что вклады орбиталей хотя и относительно невелики, все же существенны, и их необходима учитывать.

Данные по магнитной восприимчивости

Для теоретического определения величины магнитной восприимчивости был использован метод МО с учетом и -орбиталей и -орбитали Экспериментальное значение магнитной восприимчивости представляли в виде суммы диамагнитного члена, рассчитываемого с помощью постоянных Паскаля, и парамагнитного члена, не зависящего от температуры. Высокочастотный член связан с матричными элементами оператора орбитального углового момента для переходов между основным состоянием и состоянием с одним возбужденным электроном [24].

Было найдено, что параллельная компонента на порядок меньше, чем перпендикулярная Основной вклад в Дает небольшая примесь соответствующий вклад орбиталей относительно мал (около Поскольку анизотропия магнитной восприимчивости не определялась, получена только усредненная величина — в электромагнитных единиц на 1 моль, что соответствует разумной теоретической оценке магнитной восприимчивости.

Эффект Мёссбауэра в фторидах ксенона

Для изучения распределения заряда в соединениях ксенона, находящихся в основном состоянии, применяли эффект Мёссбауэра [63, 64а, б]. Клатрат ксенона с гидрохиноном и ион перксената

обнаруживают одну линию, не сдвинутую относительно нулевой линии. Для первого соединения это не удивительно, поскольку связь в клатрате обусловлена дисперсионным взаимодействием и, возможно, переносом заряда. В ионе перксената нельзя ожидать квадрупольного расщепления вследствие кубической симметрии окружения. В имеется большое квадрупольное расщепление линии ядер и нет изомерного сдвига. Эти результаты можно объяснить, исходя из модели связи, включающей -орбитали. Градиент поля приписывают занятой двумя электронами -орбитали: принимают, что распределение заряда в связывающих орбиталях таково, что они не вносят вклада в градиент поля. Градиент поля, обусловленный двумя электронами, занимающими орбиталь определяется выражением

В линейной молекуле заряд двух электронов, расположенных на связывающей оси, считают неэффективным, и градиент, обусловленный остающимися четырьмя -орбиталями, приводит к тому же самому результату с обратным знаком. Квадрупольное расщепление имеет вид [63, 64]

В первоначальной работе считали, что квадрупольные моменты равны. Новые данные [64] показывают, что Следовательно, рассчитанное квадрупольное расщепление в равно по сравнению с экспериментальным значением Рассчитанное расщепление завышено потому, что чисто ионная модель является, очевидно, неадекватной. Если учесть частичный перенос заряда от атома то формальный заряд каждого атома фтора будет порядка 0,75. Кроме того, принятое допущение о малом вкладе избытка заряда у атомов фтора в квадрупольное расщепление, возможно, не справедливо. Использование эффекта Мёссбауэра позволяет получить, таким образом, дополнительное доказательство факта смещения заряда в фторидах ксенона, находящихся в основном состоянии.

Теплоты сублимации твердых фторидов ксенона

Кристаллические соединения характеризуются большими теплотами сублимации для и 15,3 ккал/молъ для Трудно ожидать, что одни

дисперсионные силы и силы отталкивателъного перекрывания приведут к таким большим теплотам сублимации. Следовательно, необходимо рассмотреть вклад других взаимодействий в теплоту сублимации Предложенные для объяснения связи в фторидах ксенона модели указывают на значительное смещение заряда от ксенона к фтору, так что следует учитывать влияние электростатического взаимодействия на теплоту сублимации. Эффект дальнего межмолекулярного взаимодействия в кристалле может быть адекватно описан слабыми квадруполь-квадрупольными силами, но взаимодействие между ближайшими соседями лучше представлять как взаимодействие между точечными зарядами, локализованными на атомах ксенона и фтора. Вычисленная [36] энергия стабилизации твердого равна

где — заряд на атоме фтора. Используя величины полученные для методом МО, находим, что электростатическая энергия равна 11,31 ккал/молъ. Таким образом, основной вклад в устойчивость кристаллических соединений вносит электростатическое взаимодействие.