5. Сравнение методов Паризера — Парра — Попла и Хюккеля

Упрощенный вариант метода Паризера — Парра — Попла

Хорошо известно, что для альтернантных углеводородов молекулярные орбитали, получающиеся по методу Паризера — Парра—Попла, очень близки к тем, которые получаются при использовании приближения Хюккеля.

Так как расчеты в методе Хюккеля гораздо проще, чем в методе Паризера—Парра—Попла, то в настоящее время обычно вычисляют орбитали, следуя методу Хюккеля, и затем, используя формализм Паризера — Парра — Попла, находят по этим орбиталям различные молекулярные характеристики (например, энергии переходов, энергии ионизации, силы осцилляторов и т. д.).

Вопрос о том, можно ли поступать аналогично в случае гетеромолекул, был самым тщательным образом проанализирован в работе [9]. Первая из возникающих здесь проблем связана с необходимостью установить некоторое соответствие между параметрами Паризера — Парра и параметрами Хюккеля. В качестве примера рассмотрим пиридин. Обозначим через кулоновский и резонансный интегралы, относящиеся соответственно к гетероатому — атому азота и к связи в приближении Хюккеля. Если обозначают интегралы, относящиеся соответственно к атому углерода и к связи СС, то обычно принимают

где параметры характеризуют атом азота и связь в пиридине.

Параметры, соответствующие в методе Паризера Парра параметрам обозначим . В работе [9]

предлагается принять, что

откуда следуют соотношения

если воспользоваться известными выражениями для и имеющимися в методе Паризера — Парра.

Согласно (8) и (9) можно вычислить параметры Хюккеля отвечающие определенному выбору параметров Паризера — Парра, если, конечно, известны самосогласованные МО, соответствующие этим параметрам.

Орбитали, получающиеся по методу Хюккеля при таком выборе параметров, очепь близки к орбиталям, получающимся методом Паризера — Парра — Попла, как и в случае альтернантных углеводородов [9]. В табл. 36 это иллюстрируется на примере изохинолина.

Таблица 36. Распределение «пи»-электронных зарядов в изохиноле

На первый взгляд этот вывод не приносит никакой пользы, так как, чтобы по формулам (8) и (9) найти параметры Хюккеля, необходимо предварительно решить уравнения Паризера — Парра — Попла. Одпако на самом деле он может служить

Таблица 37. Значения параметров вычисленные при помощи формул (8) и (9)

отправным пунктом для весьма полезного упрощения метода Паризера — Парра. Это упрощение основано на следующем.

Рассмотрим ряд молекул, содержащих один и тот же гетероатом (например, пиридин, хинолин, изохинолин и акридин).

Если для атома азота в этих молекулах взять одни и те же значения параметров Паризера — Парра, то по формулам (8) и (9) можно получить почти одинаковые значения параметров Хюккеля, как это видно из табл. 37.

Итак, мы пришли к следующему методу: если надо изучить ряд молекул, содержащих один и тот же гетероатом, то можно

а) воспользоваться методом Паризера — Парра — Попла для самой простой из молекул ряда;

б) найти, пользуясь выражениями (8) и (9), параметры Хюккеля для этой молекулы;

в) используя метод Хюккеля с этими параметрами, для всех остальных молекул ряда вычислить молекулярные орбитали;

г) по этим орбиталям, используя формализм Паризера — Парра — Попла, найти требуемые молекулярные характеристики.

Некоторое усовершенствование этой процедуры рассмотрено в статье [9].

Выбор параметров Паризера — Парра

Осталось ответить на вопрос, как подбирать параметры Паризера Парра, относящиеся к определенному гетероатому. Хотя существует много способов построения этих параметров по сути дела, осуществляются только две возможности для их выбора. Первая состоит в использовании для этих параметров теоретических выражений, позволяющих коррелировать значения параметров с известными атомными константами. Другая состоит просто в эмпирической подгонке параметров под экспериментальные данные для молекул. На первый взгляд первый путь

представляется более удовлетворительным. Однако не следует забывать, что при выводе метода Паризера — Парра из точного уравнения Шредингера было использовано большое число разных аппроксимаций. Поэтому теоретические значения параметров еще не обязательно будут лучшими с чисто практической точки зрения.

Более того, выбор параметров, наилучший для расчетов, скажем энергий переходов, вовсе не обязательно приведет к лучшим значениям дипольных моментов.

По этой причине, по-видимому, теоретические формулы могут быть использованы только для оценки порядков величины соответствующих параметров; затем необходимо проводить подгонку этих теоретических параметров к эмпирическим данным соответственно характеру изучаемых свойств.

Таким путем были вычислены, в частности, энергии сольватации {см. т. 2, разд. II-4 о влиянии растворителя). Поскольку последние в основном определяются распределением зарядов, параметры Паризера — Парра выбирались так, чтобы приближенно воспроизвести распределения зарядов на атомах в пиридине и в ионе пиридиния, найденные экспериментально методом ЯМР. Полученные таким образом параметры использовались для других сходных с пиридином молекул.

Нельзя недооценивать важность вопроса о выборе параметров в молекулярной квантовой физике. Например, при изучении констант диссоциации различных аминопроизводных пиримидина [12] было замечено, что учет влияния растворителя улучшает соответствие между энергией протонизации и при одном выборе параметров и не улучшает при другом.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)