11. Локализованные молекулярные орбитали в системах с делокализованными электронами

Во введении указывалось, что локализованные орбитали с наибольшим успехом применяются для расчета свойств молекул, электронные волновые функции которых естественным образом представляются в виде произведений вкладов отдельных электронных пар. Классическим примером такой системы является молекула воды, в которой локализованные орбитали относятся к внутренней оболочке кислорода, а связывающая орбиталь вдоль каждой ОН-связи и две неподеленяые пары кислорода образуют вместе со связывающими орбиталями гибридный набор, соответствующий ненайденному тетраэдру.

С другой стороны, применение локализованных орбиталей, вероятно, не столь эффективно при расчете типичных делокализованных систем, таких, как -электроны в ароматических молекулах. Тем не менее и в этих случаях с их помощью можно получить интересные сведения о свойствах молекул. Вполне возможно, что они помогут установить более тесное соответствие между теорией молекулярных орбиталей и таким понятием классической химии, как структуры Кекуле. Вероятно [12], в таких молекулах имеется, вообще говоря, несколько систем локализованных орбиталей, т. е. собственная энергия имеет несколько относительных максимумов. Каждая система локализованных орбиталей соответствует одной из возможных структур Кекуле, в которой каждая двойная связь соответствует одной локализованной орбитали, которая в основном сосредоточена в этой области. Следовательно, такие локализованные ортогональные молекулярные орбитали, соответствующие структурам Кекуле, являются возможным способом интерпретации волновых функций самосогласованного поля. Такой результат локализации был найден для бензола, хотя в этом случае две взаимно ортогональные локализованные молекулярные орбитали можно выбрать самыми разнообразными способами [13]. Эти результаты показывают, что «мезомерию»

структур Кекуле можно истолковать просто как различные способы интерпретации одного и того же молекулярного детерминанта и что в противоположность приближению валентных связей термин «мезомерия» позволяет не ссылаться на резонансные или корреляционные эффекты.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)