9. Локализованные орбитали и симметрия молекул
В молекуле, гамильтониан которой инвариантен по отношению к преобразованиям группы симметрии, существует тесная связь между симметрией и локализованными орбиталями. Если матрица плотности 
в уравнении (10) инвариантна по отношению ко всем преобразованиям группы, то инвариантен также и хартри-фоковский оператор 
уравнения (9) и, следовательно, канонические молекулярные орбитали принадлежат к неприводимым представлениям. С другой стороны, локализованные орбитали часто принадлежат к приводимым представлениям, причем групповые преобразования просто меняют порядок локализованных орбиталей. Получающиеся при такой перестановке локализованные орбитали часто называют эквивалентными орбиталями 1.
Простейшим примером является атомная конфигурация 
волновую функцию которой можно записать в виде
или
где 
и 
— диагональные гибридные орбитали
Симметричные орбитали 
принадлежат к неприводимым представлениям 
группы вращений, причем 
и 
- эквивалентные орбитали. Последние являются также локализованными орбиталями, если орбитали 
и 
имеют одинаковую пространственную протяженность, как в случае 
-орбиталей, взятых в качестве 
-орбиталей, поскольку тогда взаимное проникновение орбиталей 
мало. Если, однако, пространственная протяженность одной из двух симметричных орбиталей значительно меньше, чем другой, как в случае 
-орбиталей, то роли меняются и симметричные орбитали представляют локализованную пару.
Аналогичным образом комбинации из одной 
-орбитали и трех 
-орбиталей образуют три эквивалентные гибридные орбитали,
которые локализованы, если все орбитали имеют сравнимую пространственную протяженность.
Наконец, гибридизация одной 
-орбитали и четырех 
-орбиталей встречается в конфигурации неона 
которую также можно записать в виде конфигурации 
где 
— локализованные гибридные тетраэдрические орбитали
Для метана ССП-орбитали совершенно аналогичны. Канонические орбитали имеют вид:
Они принадлежат к представлениям 
соответственно. Локализованные орбитали записываются в виде
и если величины 
и 
малы по сравнению 
то орбитали в основном сосредоточены вокруг четырех эквивалентных связей.
В случае этана особый интерес представляет переход между конформациями с разным взаимным расположением 
-групп. В этой молекуле, кроме внутренних оболочек, имеется семь частично эквивалентных, локализованных орбиталей, соответствующих семи одинарным связям. Когда одна группа 
вращается относительно другой, локализованные орбитали, обусловливающие связи 
просто поворачиваются, следуя атомам Н, и форма орбиталей изменяется мало [9]. Используя этот факт и теорему
Гельмана — Фейнмана, можно показать [101, что в приближении самосогласованного поля барьер для вращения просто связан с потенциальной энергией локализованных орбиталей связи 
