Часть 1. Насыщенные соединения

1-1. Современное состояние теории электронной структуры молекул

Р. Г. Парр

В этом разделе читатель познакомится с основными идеями и расчетными методами современной теории электронной структуры молекул, с некоторыми результатами исследований, проводящихся в этой области, и с рядом соображений о перспективах дальнейшего развития. Все это трудно изложить с необходимой краткостью, поэтому изложение иногда носит весьма упрощенный характер.

1. Общие замечания

Для обсуждения интересующих нас систем необходимо решить дифференциальное уравнение Шредингера в приближении Борна — Оппенгеймера, когда движение электронов рассматривается при фиксированном положении ядер,

Здесь

где

Индексы обозначают ядра, и -электроны. Ядро а обладает зарядом

Для имеем

Величина

представляет собой энергию электронов при фиксированном положении ядер; соответствующий оператор называется электронным гамильтонианом Член часто включают в однако здесь мы не будем этого делать. Наша основная задача — решить уравнение

для разных конфигураций ядер. Потенциальная энергия, определяющая движение ядер, составляется как сумма и для нахождения полной энергии, включающей также кинетическую энергию ядер, нужно с помощью указанной выше функции потенциальной энергии определить энергию колебаний, вращений и поступательного движения ядер.

На решение уравнения (9) следует наложить весьма важное граничное условие, а именно принцип исключения Паули. Электронные волновые функции должны быть антисимметричны по отношению к перестановке координат (пространственных и спиновых) любых двух электронов. Они также должны удовлетворять следующему условию: их квадраты могут служить характеристиками распределения вероятностей.

Химиков интересует информация о качественных и количественных свойствах решений уравнения (9). Наиболее существенным с точки зрения химии представляется знание следующих основных величин (обычно весьма малых): изменения энергии, происходящего при образовании молекул из атомов; изменения скорости реакции при замене одной молекулярной структуры на другую; химического сдвига сигнала ЯМР и т. д.

Таким образом, исследователи, занимающиеся квантовой химией, должны уметь находить изменения и при переходе от одной системы к другой и уметь предсказывать эти изменения расчетным путем.