2. Обзор теоретических и экспериментальных данных

Разность энергий соответствующих синглетных и триплетных состояний с одинаковой орбитальной конфигурацией можно рассчитать по формуле

обменный интеграл

связанный с орбитальным возбуждением — номера соответствующих электронов. Отметим, что

Рис. 44. Коптурная диаграмма относительного распределения заряда двух электронов с координатами в линейном ящике размера Пространственная волновая функция симметрична (синглетное состояние). Видно, что частицы стремятся быть на возможно более близких расстояниях друг от друга.

Рис. 45. Контурная диаграмма относительного распределения заряда двух электронов с координатами в линейном ящике размера Пространственная волновая функция антисимметрична (триплетное состояние). Видно, что частицы стремятся быть на возможно более далеких расстояниях друг от друга.

а) интеграл являющийся собственной электростатической энергией отталкивания некоторого распределения электронного заряда, должен быть положительным, и поэтому

б) интеграл для электронов, которые могут передвигаться в большей части пространства, уменьшается, ибо при этом среднее расстояние увеличивается и энергия уменьшается;

другими словами, при возбуждении соответственных орбиталей в различных молекулах следует ожидать уменьшения разности с увеличением размеров молекулы;

в) интеграл представляет собой электростатическую энергию отталкивания распределений заряда и если орбитали пространственно достаточно разделены, как, например, это имеет место в случае перехода с переносом заряда, перекрывание этих орбиталей будет малым, а, следовательно, интеграл будет тоже мал;

г) на разность энергий между синглетными и триплетными состояниями, по крайней мере в принятых приближениях, не оказывает никакого влияния спин-спиновое или спин-орбитальное взаимодействие. Это следует непосредственно из вида кулоновского взаимодействия, а также из того, что пространственные части волновых функций синглетного и триплетного состояний имеют противоположные четности (синглетная — четная, триплетная — нечетная). Влияние характера четности на распределения заряда иллюстрируется на рис. 44, 45 для двух электронов, заключенных в одномерный «ящик» с линейным размером

Перейдем теперь к изложению имеющихся в литературе экспериментальных данных о величинах разностей энергий синглет-триплетных переходов.

Ионы типа гелия

Рассмотрим -конфигурацшо гелия. Синглет-триплетное расщепление дается интегралом оно равно удвоенной энергии кулоновского отталкивания двух распределений зарядов

Таблица 46 (см. скан) Синглет-триплетное расщепление для ионов, подобных гелию

В соответствии со сказанным выше можно утверждать, что чем больше перекрытие и -орбиталей, тем больше К и тем больше разности . Это подтверждается данными табл. 46 для -конфигурации ионов, подобных гелию; чем больше эффективный заряд ядра, тем ближе

оба электрона к ядру и, следовательно, тем ближе они друг к другу, чем больше синглет-триплетное расщепление.

Из табл. 46 видно, что у гелия синглет-триплетное расщепление для конфигурации почти в 3 раза больше, чем для конфигурации Максимумы плотности обменного заряда лежат при и 0,84 А; плотностьо заряда имеет единственный максимум при Среднее значений 0,22 и 0,84 равно 0,53, что почти в точности равно у от 1,58. Таким образом, плотность обменного заряда в конфигурации грубо говоря, в 3 раза более диффузна, чем в конфигурации Поэтому неудивительно, что также и интеграл раза больше интеграла

Полиацены

В свете сказанного выше понятно, почему энергия синглет-триплетных расщеплений для полиаценов уменьшается при увеличении размеров полиацена (т. е. когда в выбранной модели «ящика» увеличиваются размеры ящика, описывающего молекулу полиацена).

Таблица 47 (см. скан) Синглет-триплетное расщепление для линейных полиаценов

В табл. 47 и на рис. 46 для линейных молекул полиаценов, а также в табл. 48 и на рис. 47 для ангулярных полиаценов видно,

Таблица 48 (см. скан) Синглет-триплетное расщепление для циклополиаценов

(кликните для просмотра скана)

как энергия синглет-триплетных переходов удивительно плавно уменьшается при увеличении размеров молекулы. В табл. 49 и на рис. 48 для сравнения с этими результатами приведены данные по синглет-триплетным расщеплениям для ароматических молекул примерно постоянных размеров (тетрацены).

Рис. 48. Низкоэнергетические уровни для тетраценов. Видно стремление энергии расщепления к некоторой предельной, несмотря на отсутствие плавного хода кривых

Рис. 49. Низкоэнергетические уровни для некоторых полиметиновых красителей. Видно стремление энергии расщепления к предельному значению.

При этом наблюдается приблизительное постоянство синглет-триплетных расщеплений (ср. табл. 47 и 48).

Таблица 49 (см. скан) Синглет-тринлетное расщепление для некоторых тетрациклических углеводородов

Рассматриваемое синглет-триплетное расщепление является разностью энергий термов где, как это видно из рис. не обязательно является энергией самого низкого синглетного терма, как, например, для бензола и нафталина. Разности энергий самых низких синглетных и триплетных термов нафталина здесь не следует рассматривать, ибо для них различны орбитальные волновые функции для соответствующих синглетного и триплетного термов. Это важно иметь в виду также при определении значений констант диссоциации для молекул, подобных Р-нафтолу. Прежде чем объяснять экспериментальный материал по разностям синглет-триплетных энергий возбужденных состояний, всегда нужно убедиться, действительно ли для обеих соответствующих систем одинаков характер орбитального возбуждения, поскольку только в этом случае будут верны приведенные теоретические оценки.

Таблица 50 (см. скан) Синглет-триплетное расщепление полифенилов

Синглет-триплетные энергии для некоторых полифенилов приведены в табл. 50; на рис. 49 приводятся данные для некоторых полиметиновых красителей, имеющих общую структурную формулу

Из рис. 49 видно, как с увеличением размеров молекул падает синглет-триплетное расщепление.

Для средних разностей энергий согласно экспериментальным данным, имеем

При переходе от тетрациклических к пентациклическим углеводородам имеется аномалия, которая, возможно, объясняется экспериментальными ошибками в определении энергий

Молекулы с карбонильными группами

Переход с возбуждением самой низкоэнергетической МО для малых органических молекул, содержащих карбонильную группу, относится к типу, обозначаемому Каша Например, в формальдегиде возбуждение связано с удалением несвязывающего электрона атомной орбитали кислорода О, лежащей в плоскости молекулы с последующим помещением его на разрыхляющую -орбиталь связи С — О, антисимметричную по отношению к плоскости молекулы.

Таблица 51 (см. скан) Синглет-триплетное расщепление при -переходе для дипений с карбонильными группами

Переход в карбонильной группе носит характер перехода с переносом заряда. Так, в формальдегиде молекулярная орбиталь имеет вид [36]

где индексы С, О обозначают углерод и кислород соответственно; молекулярная орбиталь является просто атомной орбиталью . Следовательно, при возбуждении заряд переносится из области, занимаемой атомом кислорода, в область, занимаемую углеродом заряд электрона). В результате орбитали по оказываются почти перекрывающимися; и, следовательно, синглет-триплетное расщепление, связанное с переходом оказывается незначительным. В приближении нулевого перекрывания атомных орбиталей для химически несвязанных атомов получим

так как энергия синглет-триплетного расщепления равна то получаем для нее экспериментальное значение синглет-триплетного расщепления

Экспериментальные данные для ряда молекул, содержащих карбонильные группы, приведены в табл. 51. Из табл. 51 видно, что переход в акролеине, связанный с наибольшим переносом заряда, имеет самую малую энергию синглет-триплетного расщепления.

Азаароматические соединения

Переходы данных молекул обсуждались Каша [4], Гудманом [5] и Сидманом 16]. Возбуждение в случае пиридина связано с удалением несвязывающего электрона с (или почти гибридной атомной орбитали азота, лежащей в плоскости молекулы, с последующим помещением его на -орбиталь бензольного кольца.

Для азота атомный обменный интеграл а обменный интеграл Таким образом, , следовательно, синглет-триплетное расщепление в значительной мере определяется величиной Поэтому по величине расщепления можно судить о гибридном характере орбиталей неподеленной пары электронов атома В приближении нулевого дифференциального иерекрывания коэффициент, с которым -атомная орбиталь азота входит в выражение для -молекулярной орбитали, тесно связан с значепием Гудман 15] предположил (чтобы получить согласие с экспериментальными значениями синглет-триплетных энергий), что величина -характера несвязывающей -орбитали очень мала Он допустил далее, что процент -характера остается одним и тем же во всем азиновом ряду, и попытался установить корреляцию между данными теории и эксперимента, объясняя все изменения при переходе от одного соединения к другому только

разной величиной коэффициентов при -орбитали азота в молекулярной орбитали . Другими словами, Гудман [5] придержи вается мнения, что именно переходом заряда от азота к бензольному кольцу в основном характеризуется величина синглет-триплетной энергии, связанной с переходом в азинах; возможно, что попытка такого рода окажется весьма полезной.

Таким образом, для самых низкоэнергетических переходов в азаароматических соединениях синглет-триплетное расщепление примерно в два раза больше, чем для самых низкоэнергетических переходов для молекул, содержащих карбонильные группы (ср. табл. 51 и 52).

Таблица 52 (см. скан) Синглет-триплетные переходы для азаароматических соединений

Эта разница энергий объясняется тем, что для переходов в азаароматических соединениях меньше перенос заряда; это, конечно, обусловлено меньшей электроотрицательностыо атома азота по сравнению с кислородом (азот в этом отношении ближе к углероду, чем к кислороду). Возможно, частично указанная разница объясняется большим -характером орбитали чем

Молекулы других типов

В полиметинах - - самым низкоэнергетическим переходом является переход Наблюдаемое синглет-триплетное расщепление имеет значения, большие при , и убывает с увеличением (см. рис. 49).

В цианиновых красителях, имеющих довольно большие молекулы (рис. 50), самым низкоэнергетическим переходом является переход величина синглет-триплетного расщепления небольшая, всего

Рис. 50. Молекула цианиновых красителей.

Следует отметить, что имеются молекулы, для которых предполагаемое возбужденное синглетное состояние лежит ниже соответствующего триплетного состояния с той же самой конфигурацией. Например, так обстоит дело в случае -диазафенантрена, симм-тетразина и -каротина, для которых имеются указания в пользу обращенных синглет-триплетных переходов.

Триплетные состояния для комплексов с переносом заряда обнаружены не были. Расчеты, подобные проведенным в работе [8], например, показывают для симметричного антрацен-тринитро-бензола, что триплетное состояние с переносом заряда должно лежать выше соответствующего синглетного состояния.