III-2. Две теоремы, применяемые в расчетах оптической активности молекул

А. Московиц

1. Введение

В предыдущем разделе Остерхоф провел критическое обсуждение ряда концепций, лежащих в основе объяснения естественной и индуцированной вращательной способности молекул. В настоящем разделе будут рассмотрены вопросы, которые возникают при приложении указанных концепций к интерпретации экспериментальных данных по оптической активности естественно активных соединений с целыо получения из этих данных информации о структуре оптически активных молекул. Точнее, будут доказаны две полезные теоремы и отмечены их возможные применения. Первая из этих теорем (теорема I) устанавливает связь между формой полосы поглощения разрешенного электрического дипольного перехода и формой соответствующей полосы поглощения, связанного с круговым дихроизмом; в сочетании с соотношениями Кронига — Крамерса эта теорема часто позволяет легко строить кривые дисперсии оптического вращения по экспериментальным данным по поглощению. Вторая теорема (теорема II) касается подбора оператора вращательной силы перехода, который бы гарантировал независимость вращательных сил переходов от выбора начала координат при расчетах с неточными волновыми функциями. Ввиду имеющихся в настоящее время трудностей построения точных волновых функций необходимость в такого рода гарантиях совершенно очевидна.

2. Общий обзор [1—3]

Аналогично любому явлению, связанному с взаимодействием электромагнитного излучения с веществом, естественная оптическая активность имеет два аспекта — дисперсионный и абсорбционный. Для обычной (невращательной) дисперсии и поглощения в области оптических частот дисперсионные и абсорбционные свойства среды феноменологически удобно описывать комплексным показателем преломления , где определяется по формуле к в которой 10 — интенсивность падающего света, — длина волны света в вакууме, и — коэффициент поглощения

среды, I — интенсивность света после того, как он прошел в среде путь длиной (см). В оптически активных средах (даже когда они макроскопически однородны и изотропны) оба показателя имеют свои значения для электромагнитных волн с левой и правой поляризацией по кругу, так что, вообще говоря,

где нижние индексы и указывают на левую и правую круговую поляризации соответственно. Как известно, из-за наличия мнимых членов в выражении (1) при прохождении нлоскополяризованной волны через оптически активную среду не только вращается плоскость поляризации (круговое двулучепреломление), но происходит превращение плоскополяризовапной волны в эллиптически поляризованную волну (круговой дихроизм); при отсутствии мнимых членов в (1) наблюдается только вращение плоскости поляризации. В единицах системы угол поворота на единицу длины равен приращение эллиптичности на единицу длины дается формулой так что можно составить выражение для величины комплексной вращательной способности

Поскольку молекулы, являющиеся зеркальным изображением друг друга, имеют идентичные энергетические уровни, единственная возможность получить не обращающиеся в нуль разностные поглощение и дисперсию в формуле (1) — за счет разницы вероятностей перехода для волн с левой и правой круговой поляризацией. Будем рассматривать разрешенную электронную полосу как составленную из такого большого числа близколежащих индивидуальных электронных переходов, что оказывается невозможным наблюдение тонкой структуры полосы. Другими словами, считаем такую полосу континуумом, составленным из множества переходов из состояний а энергии (для простоты из основного состояния) в непрерывный спектр состояний энергии с плотностью состояний в энергетическом интервале , где Предположив, что связанные с полем электромагнитной волны возмущающие члены в гамильтониане слабо зависят от энергетических разностей можно получить [4, 5]

где — вероятность обычного разрешенного электрического дипольного перехода в единицу времени в изотропной оптической

среде из состояния а в непрерывный спектр состояний под действием электромагнитной волны, имеющей частоту квадрат амплитуды векторного потенциала; плотность конечных состояний в непрерывном спектре в окрестности частоты оператор электрического дипольного момента.

Выражение (3) получается в предположении, что молекула является точечной и не имеет никакой протяженности в пространстве. В случае обычной дисперсии и поглощения это допущение совершенно оправдано, ибо протяженность молекулы имеет порядок нескольких ангстрем, а оптическая длина волны — тысяч ангстрем. Однако как в классической, так и квантовомеханической теории естественной оптической активности обязательно необходимо учесть изменения фаз электромагнитной волны при распространении ее через пространство, занимаемое отдельной молекулой. Тогда в приближении следующего порядка получим [6а, б, 7]

где — оператор магнитного дипольного момента (без учета спина); матричные элементы берутся между состояниями с разностью энергий

Следует отметить, что в рассматриваемом приближении усредненная вероятность перехода опять дается прежней формулой (3). Произведение матричных элементов в выражении для называется диполъной силой осциллятора для перехода а и обозначается

(Согласно определению (6), пропорциональна квадрату заряда; в определение по Малликену [8] не входит величина квадрата заряда.) Разность вероятностей перехода не равна нулю и пропорциональна величине

которая называется вращательной силой перехода [1, 9]; вращательные силы перехода полностью определяют явление естественной оптической активности. Выражение (7) нетрудно понять физически: для оптически активных веществ характерно, что они

обладают винтовой структурой, так что средние смещения зарядов, индуцированные электромагнитной волной, не могут происходить вдоль прямых линий; заряды будут стремиться винтообразно вращаться вокруг направления смещения, что приводит к появлению магнитного дипольного момента перехода. Произведение компонент смещения и вращения, появляющееся в выражении для вращательной силы перехода как раз характеризует спиральность структуры.

3. Доказательство теорем I и II

Доказательство теоремы I. Допустим, что все волновые функции можно записывать в виде произведений электронной и ядерной волновых функций

где — электронная волновая функция, зависящая от электронных координат и колебательных координат ядер; — ядерная волновая функция, зависящая от и вращательных координат Используя (8), получим

и поскольку функции зависят от то от будет зависеть и входящий в формулу (9) матричный элемент

Однако в соответствии с принципом Франка — Кондона можно считать, что слабо зависит от и если не сильно отличается от некоторого среднего значения (например, равновесных значений в основном состоянии), можно считать, что

где верхние индексы указывают соответственно электронные и ядерные функции, входящие в скалярные произведения; нижний индекс 0 указывает, что электронная функция берется при — Неподобным образом

Поскольку в матричные элементы входят только электронные волновые функции

при эти матричные элементы одинаковы для всех электронно-колебательных переходов, из которых составлена разрешенная электронная полоса. Указанное обстоятельство отметим переходом к новым индексам

в новых обозначениях

Подставляя выражения (14), (15) в (3) -(5), получим выражения для вероятностей перехода в единицу времени

эти вероятности перехода (16)-(18) пропорциональны соответ ствеино вкладам разрешенных переходов в поглощение; усредненный коэффициент поглощения к определяется с помощью формулы , следовательно, имеет место соотношение

Таким образом, для разрешенной электронной полосы в растворе, где фактически имеем дело с непрерывным спектром, получим

из выражений (16) — (19) получаем также

а следовательно, отношение в левой части равенства (21) не зависит от частоты, а является постоянной характеристикой разрешенной электронной полосы в целом. С другой стороны, в силу соотношения (19) и определения угла [см. формулу (2)] указанное соотношение в точности совпадает с отношением при частоте показателя кругового дихроизма к среднему коэффициенту

поглощения для соответствующего электронного перехода, т. е.

где нижний индекс при указывает на принадлежность этих величин данному электронному переходу.

Итак, для всех разрешенных электронных переходов полоса кругового дихроизма и соответствующая ей полоса поглощения имеют одну и ту же форму в том смысле, что их зависимость от длины волны одинакова с точностью до мультипликативной постоянной.

Сформулированное утверждение составляет содержание первой доказываемой теоремы. Прежде чем переходить к приложениям этой теоремы, обратимся теперь к теореме II.

Доказательство теоремы II. В приведенном выше выражении для вращательной силы электронного перехода операторы можно представить в виде сумм одноэлектронных операторов

где — радиус-вектор электрона, — импульс электрона. Расчет вращательных сил оптических переходов, таким образом, сводится к расчету произведений матричных элементов вида

где все волновые функции и операторы относятся к электронам. Расчеты с использованием формулы (23) связаны, однако, с тем существенным неудобством [10а], что выражение (23) зависит от выбора начала отсчета координат, и только для волновых функций, являющихся точными решениями уравнения Шрёдингера, эта зависимость пропадает. Этому можно дать следующее объяснение.

Смбстим все векторы на некоторый постоянный вектор это соответствует сдвигу начала отсчета координат. Тогда выражение (23) можно записать как

а затем преобразовать к виду

Если (23) не зависит от выбора начала отсчета, то второе слагаемое в выражении (25) должно тождественно обратиться в нуль.

Поскольку имеем операторное тождество

и его следствие

то векторы параллельны, и, таким образом, второе слагаемое в (25), действительно, тождественно обращается в нуль. Вместе с тем справедливость формулы (27) основана на том, что при доказательстве были использованы точные, а не приближенные волновые функции. Для приближенных волновых функций, которые не являются точными собственными функциями гамильтониана, векторы вообще говоря, не будут параллельны друг другу, и, следовательно, второе слагаемое в формуле (25) не равно нулю.

Моффит [106] указал путь, которым можно обойти это затруднение. Появляющиеся в выражении для вращательной силы перехода матричные элементы электрического дипольного момента, индуцированного полем электромагнитной волны, Моффит предложил выразить с помощью формулы (27) через матричные элементы, в которые входит соответствующая диполю скорость, то есть вместо матричных элементов (23) он предложил" рассчитывать матричные элементы

при использовании (28) не возникает никаких трудностей с выбором начала отсчета координат. Действительно, заменим снова на Тогда вместо выражения (28) получим

во второе слагаемое входят параллельные векторы, и поэтому оно тождественно равно нулю. Таким образом мы подошли к формулировке теоремы II:

В расчетах с неточными волновыми функциями независимость вращательных сил переходов от выбора начала координат гарантируется использованием выражения вместо (23).

Следует подчеркнуть, что вопрос об обращении в нуль второго слагаемого в выражении (25) — очень важный практический вопрос, с которым приходится сталкиваться при конкретных расчетах оптической активности. Тот вариант, когда небольшие изменения в волновых функциях ведут к незначительным изменениям результатов, в данном случае отпадает. Напротив, с использованием выражения (23) можно получить совершенно неправильный результат для вращательной силы перехода, даже если

пользоваться и очень хорошими (но не точными) волновыми функциями, что как раз и объясняется имеющейся зависимостью от выбора начала координат. Так что вращательные силы переходов нужно всегда рассчитывать с использованием дипольных матричных элементов от скорости, а не от координаты.

4. Приложения теорем I и II

Особенно полезной теорема I оказывается при использовании ее в сочетании с дисперсионными соотношениями Кронига — Крамерса Как известно, в силу линейности и причинности соотношения Кронига — Крамерса позволяют связать действительную и мнимую части обобщенной комплексной восприимчивости с помощью двух интегральных преобразований, родственных преобразованию Гильберта [13]. Указанные интегральные преобразования в случае оптической активности могут быть использованы для связи действительной и мнимой частей комплексной вращательной способности Ф [3]

Если допустить, что отдельные электронные переходы ведут к независимым вкладам в полную наблюдаемую активность, то можно воспользоваться выражением (22), подставив его в (29). При этом мы получим возможность выразить удельное вращение на единицу длины связанное с переходом в виде

Когда экспериментально известно, как это часто бывает, а также известно единственной неизвестной величиной в правой части равенства (30) будет Если экспериментально или теоретически можно получить информацию о становится возможным определить по формуле (30).

Проиллюстрируем определение на примере перехода с длиной волны в диметилдибензосубероне (рис. 36); последнее соединение с достоверным определением химической структуры было недавно синтезировано в Принстонском университете [14, 15]. На рис. 37 приведен спектр поглощения

диметилдибензосуберона; переход в области является в основном - -промотированным переходом, связанным с карбонильной группой.

Рис. 36. Диметилдибеизосуберон.

Но из-за соседства бифенильного хромофора к этому переходу примешивается — -переход, что делает весь переход разрешенным оптическим переходом. Полоса поглощения перекрывается с концом полосы выше расположенного интенсивного перехода, и нужно вычесть этот конец полосы, чтобы получить истинную форму изолированной длинноволновой полосы.

Рис. 37. (см. скан) Спектр поглощения дпметилдибензосуберона в изооктане [3].

Это вычитание несколько произвольно; на рис. 37 площадь под пунктирной линией была вычтена из площади, ограниченной сплошной линией, так была получена кривая, изображенная на рис. 38.

Определяя площадь под кривой на рис. 38 с весовым множителем, равным длине волны, можно рассчитать электрический диполъный момент перехода. Будем считать далее, что значение магнитного дипольного момента перехода такое же, как для идеализированного перехода длины волны для изолированной карбонильной группы, т. е. порядка одного магнетона Бора. Кроме того, по соображениям симметрии следует отметить, что электрический и магнитный дипольные моменты параллельны друг другу и направлены вдоль связи

Рис. 38. (см. скан) Полоса поглощения длинноволнового перехода ди-метилдпбензосуберона в изооктане [3].

Таким образом, нам известны величины соответствующих моментов перехода и их относительные направления, а следовательно, нам известна вращательная сила перехода [16]; так что можно воспользоваться формулой (30) и рассчитать Результаты вычислений приведены на рис. 39. Предполагая, что в интересующей нас области длин волн доминирует над остальными вкладами в наблюдаемое вращение, можно попытаться сравнивать рассчитанную вращательную дисперсионную кривую с экспериментальными данными, которые также приведены на рис. 39; при этом получается очень хорошее согласие.

Примером приложения обеих теорем I и II могут служить расчеты для винтообразно изогнутой молекулы гексогелицена [17, 18] (см. рис. 40); спектр поглощения для этой молекулы показан на рис. 41. Формы полос, соответствующих трем наименее интенсивным переходам, аппроксимировались суммами гауссовских кривых; соответствующая аппроксимация показана пунктирной линией. Указанная аппроксимация гауссовскими кривыми использовалась для расчета интегралов (30). Предполагалось, что зависимость вкладов всех высокоэнергетических переходов от длины

волны имеет форму, предложенную Друде. В расчетах были учтены только 169 возможных одноэлектронных переходов типа ; вращательные силы этих переходов были рассчитаны с помощью волновых функций хюккелевского типа, составленных с учетом геометрии молекулы, определяемой экстраполяцией рентгеноструктурных данных для гомологического ряда молекул.

Рис. 39. (см. скан) Удельное вращение в зависимости от длины волны для диметилдибензосуберона в изооктане. Сплошная кривая — вычисленная вращательная дисперсия; точки — экспериментальные данные; лары точен на вертикальных линиях — результаты двух разных измерений на одной и той же длине волны 13].

Рис. 40. Гексагелицее.

Хотя точная конфигурация молекулы и не была экспериментально установлена, сравнение теории с экспериментом можно тем не менее провести. Результаты такого сравнения приводятся на рис. 41; опять получаются хорошие результаты.

Обсуждение сделанных многочисленных допущений и дальнейших подробностей относительно проведенных расчетов вращательных сил переходов для гексогелицепа можно найти в [6а]. Отметим здесь только два интересных момента: 1) вращательные силы переходов рассчитывались с использованием матричных элементов от скорости в согласии с теоремой II; 2) в расчетах принимались во внимание эффекты близости вырождения, названные Моффитом «конфигурационным взаимодействием первого порядка» [19].

Рис. 41. (см. скан) Спектр поглощения гексагелидена в циклогексапе [18]. Сплошная линия — данные эксперимента; пунктирная — сумма гауссовбиих кривых.

В начале этой конференции отмечалось, что использование конфигурационного взаимодействия первого порядка (учитывающее эффекты близости вырождения) имеет то преимущество, что позволяет учесть особый парный характер орбиталей альтернантных углеводородов [20] и учесть все оптические следствия этой электронной корреляции «нединамического» типа [21]. Если бы мы не учли конфигурационное взаимодействие первого

Рис. 42. (см. скан) Бращательная дисперсия гексагелицеиа в хлороформе по экспериментам Ныомена и Тцаи [18]. Линия — теоретические значения; точки — данные эксперимента.

порядка, то теоретическая кривая на рис. 42 имела бы малое сходство с поведением экспериментальных точек на тех участках спектра, которые отвечают поглощению.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

(см. скан)