1-5. Интегральная теорема Гельмана—Фейнмана. Барьеры для внутреннего вращения и изоэлектронные процессы

Р. Г. Парр

Замечательная теорема, так называемая теорема Гельмана — Фейпмана [1, 2], широко применяется в квантовой химии. В этом разделе мы дадим сначала формулировку теоремы, а затем рассмотрим применение теоремы к объяснению барьера для внутреннего вращения в молекуле этана [1, 3, 4]. Затем мы проведем дальнейший анализ этой теоремы для хартри-фоковского случая самосогласованного поля. Это рассмотрение приведет к введению нового теоретического понятия переходной орбитали, которое может быть полезным в общем случае для описания изоэлектронных процессов.

1. Интегральная теорема Гельмана — Фейнмана

Пусть — действительная электронная волновая функция некоторого стационарного состояния системы X с гамильтонианом и энергия стационарного состояния, т. е.

— аналогичные величины для системы

Тогда

где

Это и есть теорема Гельмана — Фейнмана. Доказательство теоремы весьма просто: умножим уравнение (1) на проинтегрируем и используем эрмитовы свойства гамильтониана после этого умножим уравнение (2) на проинтегрируем и затем вычтем получившиеся выражения одно из другого.

Равенство (3) мы назовем интегральной теоремой Гельмана — Фейнмана, потому что при бесконечно малом оно сводится

к обычной теореме Гельмана — Фейнмана [2]. Конечно, эта формула не могла быть не известна ранее (см., например, [5]), но на ее важность для описания процессов деформации молекул, по-видимому, не обращали внимания.

Предположим теперь, что число электронов в системах X и одинаково, т. е. переход — изоэлектронный процесс. Допустим далее, что можно пренебречь кинетической энергией ядер, т. е. мы рассматриваем изменение энергии электронов в приближении Борна — Оппенгеймера. При этом

где — изменение энергии отталкивания ядер, — разность между потенциальными энергиями электронов (в поле ядра) в двух состояниях.

Формула (3) принимает простой вид

где

— нормированная матрица плотности перехода между состояниями, описываемыми волновыми функциями

Преимущества формулы (6) заключаются в том, что она допускает последовательную классическую интерпретацию и что в нее не входят ни операторы кинетической энергии, ни операторы электрон-электронного отталкивания. Однако эта формула точна только в том случае, если при вычислении используются точные волновые функции. При использовании приближенных волновых функций применение формулы (6) часто является рискованным.