1-5. Интегральная теорема Гельмана—Фейнмана. Барьеры для внутреннего вращения и изоэлектронные процессы
Р. Г. Парр
Замечательная теорема, так называемая теорема Гельмана — Фейпмана [1, 2], широко применяется в квантовой химии. В этом разделе мы дадим сначала формулировку теоремы, а затем рассмотрим применение теоремы к объяснению барьера для внутреннего вращения в молекуле этана [1, 3, 4]. Затем мы проведем дальнейший анализ этой теоремы для хартри-фоковского случая самосогласованного поля. Это рассмотрение приведет к введению нового теоретического понятия переходной орбитали, которое может быть полезным в общем случае для описания изоэлектронных процессов.
1. Интегральная теорема Гельмана — Фейнмана
Пусть 
— действительная электронная волновая функция некоторого стационарного состояния системы X с гамильтонианом 
и 
энергия стационарного состояния, т. е.
— аналогичные величины для системы 
Тогда
где
Это и есть теорема Гельмана — Фейнмана. Доказательство теоремы весьма просто: умножим уравнение (1) на проинтегрируем и используем эрмитовы свойства гамильтониана 
после этого умножим уравнение (2) на 
проинтегрируем и затем вычтем получившиеся выражения одно из другого.
Равенство (3) мы назовем интегральной теоремой Гельмана — Фейнмана, потому что при бесконечно малом 
оно сводится
к обычной теореме Гельмана — Фейнмана [2]. Конечно, эта формула не могла быть не известна ранее (см., например, [5]), но на ее важность для описания процессов деформации молекул, по-видимому, не обращали внимания.
Предположим теперь, что число электронов в системах X и 
одинаково, т. е. переход 
— изоэлектронный процесс. Допустим далее, что можно пренебречь кинетической энергией ядер, т. е. мы рассматриваем изменение энергии электронов в приближении Борна — Оппенгеймера. При этом
где 
— изменение энергии отталкивания ядер, 
— разность между потенциальными энергиями электронов (в поле 
ядра) в двух состояниях.
Формула (3) принимает простой вид
где
— нормированная матрица плотности перехода между состояниями, описываемыми волновыми функциями 
Преимущества формулы (6) заключаются в том, что она допускает последовательную классическую интерпретацию и что в нее не входят ни операторы кинетической энергии, ни операторы электрон-электронного отталкивания. Однако эта формула точна только в том случае, если при вычислении 
используются точные волновые функции. При использовании приближенных волновых функций применение формулы (6) часто является рискованным.
