5. Химические представления о переносе заряда

Хотя согласие между результатами эксперимента и результатами теоретических рассуждений и расчетов не всегда достаточно удовлетворительно, вряд ли можно сомневаться в том, что теория в основном правильна. Это убеждение основывается частично на интуиции. Например, в рядах сходных молекул-доноров стабильность комплекса возрастает и характеристическая полоса поглощения сдвигается в длинноволновую область при увеличении элек-тронодонорной способности заместителей.

В связи с этим интересно проследить за цепью рассуждений, которая привела Визингера 141] к химической теории молекулярных комплексов, в основных чертах сходной с рассматриваемой здесь теорией. Его теория цвета красителей приводит к представлениям об образовании комплекса с переносом заряда.

Как впервые было установлено в работе [18], очень интенсивно окрашенные вещества являются ионами, положительными или отрицательными. В качестве примеров отметим три положительных иона трифенилметила и три отрицательных иона родственной структуры (I — VI).

(см. скан)

Эти примеры иллюстрируют следующие фундаментальные наблюдения Визингера.

В положительных ионах заместители типа увеличивают стабильность иона и приводят к усилению интенсивности цвета, сдвигая максимум поглощения в длинноволновую область (батохромный сдвиг). Такие заместители называются электронодонорными.

В отрицательных ионах заместители типа приводят к аналогичным эффектам. Они называются электроноакцепторными (или отрицательными ауксохромами) К

Однако известны многие соединения, которые, хотя и состоят из нейтральных молекул, тем не менее сильно окрашены. Примером может служить соединение

Для того чтобы согласовать этот факт с представлениями о важной роли ионов в окраске соединений, Визингер предлагает рассматривать молекулу типа VII как состоящую из двух частей. Одна часть отрицательна из-за нитрогруппы, другая положительна из-за аминогруппы. В настоящее время мы можем написать для этого соединения вторую — мезомерную — структурную

формулу:

Действительно, если оба заместителя одинаковы, то молекула вообще не окрашена (две аминогруппы) или слегка желтая (две нитрогруппы).

Визингер далее отмечает, что, вообще говоря, нет необходимости в том, чтобы отрицательная и положительная половины принадлежали одной молекуле, что иллюстрируется следующими примерами:

Следующим шагом для проверки предположения о том, что в этих соединениях заряд переносится из одной части в другую, является отыскание молекул с очень низким потенциалом ионизации и молекул с высоким сродством к электрону, так что становится возможным образование детектируемых ионов.

Тетрафенилэтилен с электронодонорными заместителями в параположениях (формула XII) можно окислить до двузарядного положительного иона, который может быть выделен в виде перхлората. С другой стороны, гексанитроазобензол (XIII) может быть восстановлен до двузарядного отрицательного иона,

который можно выделить в виде соли калия.

Нейтральные тетрафенилэтилепы бесцветны (с аминогруппами в качестве заместителей они слегка окрашены в слабо-желтый цвет). Азобензол XIII — оранжево-желтый. Оба вещества в виде двузарядпых ионов окрашены в очень интенсивный темно-синий или фиолетовый цвет. Если растворы этих соединений в метаноле, которые слегка желтоваты, смешать, то мгновенно раствор приобретает глубокую синюю окраску. В этом случае имеет место перенос двух электронов, что подтверждается также измерениями спектра поглощения и электропроводности раствора.

Хотя известны и другие примеры одновременного переноса двух электронов, более распространенным является перенос одного электрона, который обычно приводит к образованию ион-радикалов.