7. Расщепление триплетных состояний в нулевом поле

В экспериментах по электронному парамагнитному резонансу обнаружено, что даже в отсутствие магнитного поля имеется расщепление трех уровней триплетного состояния. Расщепление этого вырожденного состояния обычно приписывают спин-спиновому взаимодействию электронов, содержащемуся в релятивистском гамильтониане [14].

Экспериментальные данные обычно выражают через параметры феноменологического спинового гамильтониана

где величины и Е определяются экспериментально. Мак-Вини и Мицуно [15], используя формализм матрицы плотности, развили общую теорию эффектов, обусловленных спиновыми взаимодействиями. Им удалось показать, что для расчета величин и Е надо вычислять следующие интегралы:

где — функция, характеризующая анизотропию взаимодействия; ее легко получить из матрицы плотности второго порядка.

В недавних работах [16, 17] была рассмотрена задача о расщеплении нулевого поля для триплетных состояний ароматических углеводородов с применением ограниченного метода конфигурационных взаимодействий, основанного на орбиталях Хюккеля. Исследователи воспользовались волновыми функциями типа Хэма и Рюденберга:

где — входящие в уравнения низшие незанятые орбитали в основном состоянии, — высшие занятые орбитали. Параметр смешивания был подобран так, чтобы получилось лучшее согласие с экспериментом.

Таблица 30. (см. скан) Расщепление в нулевом поле для некоторых ароматических соединений

В табл. 30 сравниваются теоретические значения и Е, полученные в работе Бурстейна и Гутермана [16], с экспериментальными данными. Согласие достаточно хорошее.

Можно также рассчитать значения и Е, используя неограниченные волновые функции для триплетного состояния с хотя, как и в случае вычислений спиновой плотности, для того чтобы получить из функцию, описывающую чисто спиновое

состояние, необходимо применять проекционные операторы. Для некоторых ароматических соединений Снайдер и Амос [21 вычислили значения и Е таким способом. Их результаты также приведены в табл. 30. В этом случае нет хорошего согласия с экспериментом, так что расчеты Снайдера и Амоса [21 не столь удовлетворительны, как расчеты Бурстейна и Гутермана [16]. Это может быть обусловлено тем обстоятельством, что является двухэлектронным оператором. Но строится из произведений одноэлектронных функций, поэтому функция должна быть более подходящей для вычисления средних значений одноэлектронных операторов, чем для вычисления средних значений двухэлектронных операторов.