4. Другая формулировка исходных допущений приближения НДП
Если атомные орбитали базиса ОАО содержат по меньшей мере члены первого порядка по 
или, самое большее, члены второго порядка по 
, то в этом базисе осуществляются допущения приближения НДП. Приведем доказательство этого утверждения.
Допущение (1), очевидно, выполняется. Допущение (2) можно записать следующим образом:
где
причем из уравнений (32), (38) и (39) видно, что с хорошей точностью сохраняет свое значение при переходе от молекулы к молекуле, если, конечно, эти молекулы имеют принятую выше простую геометрию. При другой геометрии интегралы проникновения немного изменяются; изменение же кинетического члена будет довольно существенным. В первом порядке по в никаких изменений не происходит, так что в этом приближении 
не зависит от окружения.
Допущение (3) приобретает вид
Так как оба члена в выражении, стоящем справа от знака приближенного равенства в формуле (52), пропорциональны 
то соотношения (31) и (37) дают
что в точности совпадает с соотношением, предложенным Рюденбергом (см. [8], стр. 100).
Допущение (4), очевидно, также выполняется. Необходимо заметить, однако, что было бы непоследовательным учитывать матричный элемент 
между орбиталями атомов, не являющихся соседними, сохраняя при этом допущение (5).
Допущение (5) выполняется с точностью до порядка 
Таблица 32. Влияние окружения на одноцентровые параметры
Отметим, что с точностью до членов первого порядка по в все параметры сохраняют постоянное значение при переходе от молекулы к молекуле. С точностью до членов второго порядка 
это справедливо для сравнительно сходных молекул, в которых каждый атом имеет одно и то же число соседей, как, например, это имеет место в циклических молекулах. В линейных молекулах нужно учитывать, что концевой атом имеет несколько отличные значения параметров. В табл. 32 приведены значения некоторых параметров для этилена и бензола, вычисленные с точностью до второго
порядка по 
а также точные значения 
вычисленные по формуле (51). Следует отметить, что, поскольку в это выражение не включено обменное проникновение, трудно ожидать большой точности.
ЛИТЕРАТУРА
(см. скан)
