4. Энергии и плотности заряда

Плотности заряда и полные энергии можно вычислить, если рассчитаны орбитали. Оба обсуждавшихся выше метода предсказывают нулевые плотности заряда в триплетных состояниях альтернантов. Однако для положительных и отрицательных ионов, например, нафталина результаты расчетов как по ограниченному методу [8], так и по неограниченному методу в хорошем согласии друг с другом предсказывают в у-положении отрицательный заряд в положительном ионе и положительный заряд в отрицательном ионе.

Если из расчетов по методу ССП известна энергия основного состояния, то потенциал ионизации, сродство к электрону и энергию возбуждения тринлетного состояния можно найти, вычитая эту энергию из полной энергии, рассчитанной с помощью волновой функции ионов и триплетных состояний.

Таблица 23 (см. скан) Потенциал ионизации, эв

В табл. 23 сравниваются потенциалы ионизации, рассчитанные Хойландом и Гуд-маном [8], которые использовали ограниченные хартри-фоковские волновые функции, и вычисленные Амосом [7], который использовал неограниченные хартри-фоковские функции, причем параметр подбирался эмпирически Вычисления Хойланда и Гудмана включают эффекты деформации а-остова, тогда как в вычислениях Амоса они не учитывались. С другой стороны, поскольку параметр используемый в работе Амоса, подбирался эмпирически, то, возможно, он включает некоторые эффекты деформации -остова. Согласие результатов вычислений, проведенных двумя способами как между собой, так и с экспериментальными данными, вполне хорошее. Соответствующие результаты для сродства к электрону представлены в табл. 24, но здесь согласие довольно плохое. Можно, однако, добиться лучшего соответствия, слегка изменив параметр используемый в расчетах по неограниченному методу Хартри — Фока.

Таблица 24 (см. скан) Сродство к электрону, эв

Таблица 25 (см. скан) Энергия возбуждения триплетных состояний, эв

В табл. 25 энергии возбуждения триплетных состояний, рассчитанные неограниченным методом Хартри—Фока [7], сравниваются с экспериментальными данными. Интересно отметить, что Ехфгр обычно меньше, чем Еаксп. Причина этого заключается в следующем: поскольку можно ожидать, что неограниченная волновая функция учитывает до некоторой степени корреляцию электронов, то разность между полной энергией триплетного состояния, определенной с ее помощью, и истинной величиной меньше, чем разность между полной энергией основного состояния, рассчитанной методом самосогласованного поля, и значением энергии основного состояния. Следовательно, значение должно быть меньше истинного значения. Аналогичный эффект будет иметь место и для но он не проявляется из-за использования эмпирического параметра