3. Двухцентровые интегралы

Ранее предложенные методы

При изучении двухцентровых интегралов необходимо различать две области межъядерных расстояний Для больших может быть использовано значение полученное путем прямых теоретических вычислений с использованием слэтеровских орбиталей (3). Почти те же значения получаются при использовании приближения равномерно заряженной сферы Парра [9]. Несколько более грубым оказывается приближение

Попла [2], согласно которому считается пропорциональным

Область А представляет существенный интерес. Если допустить, что теоретические значения этой области примыкают к полуэмпирическому значению одноцентрового интеграла то при достаточно малых мы должны иметь (см. рис. 27). Сделав указанное допущение, Паризер и Парр [II предложили в области А определять путем интерполяции, использующей полиномы второй степени Полученные таким образом значения представлены кривой на рис. 27. Различными авторами было предложено несколько других способов определения значений двухцентровых интегралов в области Нишимото и Матага [10] предложили формулу (кривая М на рис. 27). Была предложена также интерполяция с использованием полиномов четвертой степени (кривая на рис. 27) [11|.

Джалг [12, 13] предложил взять модифицированное значение параметра , вычисленное при помощи соотношения (11), и использовать это значение при расчете двухцентровых интегралов. Метод Джалга представляется более обоснованным по сравнению с рассмотренными выше, хотя, как можно видеть из выражения (26), метод Джалга предполагает, что составляет большую часть полной поправки . В настоящее время неясно, в какой степени справедливо это последнее предположение. Более того, наверное, нужно считать значение зависящим от а не постоянным, как это принято в методе Джалга. Так, зависимость от найдена, например, в случае молекулы

Может показаться, что определение значений двухцентровых интегралов не очень важно и что поэтому может быть принят любой метод. Однако на рис. 27 ясно видно, что, например,

кривые и М отличаются довольно существенно. Более того, появляется также существенное различие в средних значениях некоторых величин, например, в энергиях возбужденных состояний, при различном выборе значений у.

Рис. 27. Зависимость двухцентрового двухэлектронного кулоновского интеграла отталкивания у от межъядерного расстояния — теоретическая кривая. и М — различные полуэмпирические кривые (объяснение см. в тексте).

Поэтому хотелось бы иметь по возможности общий и однозначный метод определения двухцентровых интегралов.

Аналог метода постоянной поправки для двухцентровых интегралов

В соответствии с выражением (26) для двухцентровых интегралов примем, что

Так как из численных значений, приведенных в табл. 40 и 41, следуют допущения (28) и (30), то можно предположить, что величина в уравнении (32) пропорциональна энергии корреляции, хотя зависимость от должна быть такой, чтобы

С другой стороны, используя определение (27), имеем, например, в случае молекулы

Как показал Синаноглу 115], этот результат в значительной степени обусловлен наличием вырождения между конфигурациями

В качестве одного из путей устранения этой трудности можно учесть в выражении (27) вклад от взаимодействия вырожденных конфигураций. Другой, недавно предложенный путь [16] заключается во введении новой величины, называемой остаточной энергией. Эта величина анлогична Екою, но определяется с помощью значения энергии в методе валентных связей вместо

Преимущество формулы (35) по сравнению с (27) состоит в том, что в литературе уже имеются расчеты для волновых функций с разными масштабами аргументов.

Проблема заключается в нахождении характера зависимости величины уравнения (32) от Конечно, при можно использовать ранее указанные методы, а при должно выполняться условие (33). Чтобы исследовать поведение в интервале между необходимо знать зависимость точной энергии от в этом интервале.

Единственной молекулой, для которой точная волновая функция изучена в достаточно широком интервале является молекула Кроме того, для молекулы в соответствии с простым методом валентных связей имеем

где ядра обозначены индексами Используя приближение Малликена [18], для двухэлектронных членов формулы (36) получим

откуда легко видеть, что для каждого значения

Примем допущение [16], согласно которому

это допущение кажется достаточно разумным, если принять во внимание выражения (28) и (30).

Зная можно найти . В полуэмпирических вычислениях эта функция в наиболее интересном случае -орбиталей используется следующим образом.

Допустим, что при соответствующем выборе масштаба оказывается одной и той же для всех сферических распределений заряда. Если принять, что

то указанное допущение можно представить в виде

или в виде

Здесь

где — расстояние электрона от ядра, а среднее значение определяет «протяженность» распределения заряда. Далее, можно показать, что приемлемо допущение, согласно которому

Наконец, можно предположить, что значение одно и то же для всех -орбиталей; параметр в случае двухцентровых интегралов является точным аналогом параметра у из формулы (31). Таким образом,

В заключение подчеркнем еще раз, что метод, которым здесь определены полуэмпирические значения параметров у с помощью выражений (25) или (31) и (45), является достаточно общим, а не специально приспособленным для расчета какого-либо ограниченного класса данных, например возбужденных состояний бензола. В настоящее время уже имеются примеры успешного использования обсуждаемых параметров в расчетах длин связей и спектров некоторых ароматических углеводородов [19]. Эти параметры также использовались в расчетах характеристик основных и возбужденных состояний ряда гетеромолекул.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)