Чаешь II. «пи»-Электронные системы

II-1. Общий обзор методов и проблем теории «пи»-электронов

Р. Г. Парр

В этом разделе излагается суть «я-электронного приближения» и его методов, а также освещаются некоторые нерешенные, но, по мнению автора, важные проблемы. Подробное обсуждение -электронной теории читатель может найти в недавно вышедшей книге автора [1], а также в других разделах этой части книги.

1. «пи»-Электронное приближение

При проведении квантовомеханических расчетов молекул, даже очень больших, нам необходимо по возможности выяснить степень соответствия между каждой стадией приближения и точным решением уравнения Шрёдингера. Когда мы рассчитываем системы с 10 -электронами (например, молекулу нафталина) и считаем, что остальные 58 электронов каким-то образом объединены в остов, то на первый взгляд кажется, что о строгости расчета не может быть и речи: вариационной проблемой является проблема 68 электронов, а не десяти.

Однако все же оказывается, что, используя вариационный принцип, можно дать строгое обоснование 1 рассмотрению одних -электронов [2]. Предположим, что для некоторого интересующего нас состояния молекулы известна антисимметричная волновая функция 2, описывающая -электроны. Предположим также, что как функция от координат -электронов она выражается через детерминанты Слэтера, построенные с помощью набора одноэлектронных спин-орбиталей После этого возможно, что удастся описать -электроны с высокой степенью точности с помощью антисимметричной волновой функции П, которая зависит от координат -электронов

и может быть выражена через детерминанты Слэтера, построенные с помощью конечного числа спин-орбиталей

При этом многоэлектропная волновая функция будет иметь

где скобки обозначают антисимметризацию. Далее паилучшее выражение для -компоненты волновой функции может быть найдено путем минимизации энергии

где оператор

представляет собой хорошо известный -электронный гамильтониан, который является функцией только от координат -электронов. Операторы взаимодействии с остовом зависят от ; они фиксированы, когда фиксировано 2. Полная энергия равна сумме (последняя величина зависит только от ).

Все вышеизложенное, конечно, накладывает на выбор волновой функции совершенно нереальные дополнительные условия, которые препятствуют тому, чтобы волновая функция совпадала с точной волновой функцией; при этом вычисленные значения энергий будут больше истинных значений.

Для получения большей точности для заданного состояния можно построить линейную комбинацию нескольких членов, подобных выражению (1),

Обычно для различных состояний молекулы -остовы выбираются одинаковыми, т. е.

Для большей точности для различных состояний можно использовать различные -остовы:

Уравнение (4) важно для истолкования спектров в то время как уравнение (6) описывает эффекты перестройки -остова, которые могут быть вычислены [3].

Приведенный анализ имеет непосредственное отношение к рассмотрению вопроса о справедливости иолуэмпирической трактовки -электронной проблемы. Для существования оператора требуется только, чтобы выполнялись указанные выше условия; для его вычисления требуется точно знать -волновые функции. Если определять матричные элементы полуэмпирически, то мы избавимся от необходимости решать весьма трудоемкую задачу нахождения теоретическим путем наилучшей из возможных волновых функций -остова.