2. Различные возможности в выборе хартри-фоковских орбиталей

Несмотря на то что вариационный принцип дает возможность найти , он не полностью определяет индивидуальные орбитали Действительно, если с помощью преобразования

определить новый набор молекулярных орбиталей то новая детерминантная функция

будет связана с прежней функцией соотношением

и если Т — ортогональное преобразование, то

Формула (7) следует из того, что детерминант произведения двух матриц равен произведению детерминантов двух матриц. Таким

образом, функция инвариантна по отношению к ортогональным преобразованиям орбиталей

Соответственно возникают неоднозначности в уравнениях Хартри — Фока

где хартри-фоковский оператор зависит от подлежащих определению орбиталей через матрицу плотности (для простоты мы считаем, что волновые функции действительны)

Легко видеть, что ортогональное преобразование оставляет инвариантным , следовательно, оно только изменяет величины множителей Лагранжа которые появляются из-за учета условия ортонормированности, а именно

Таким образом, подставив выражение (5) (с ортогональным Т) в (9) и (10), получаем

Кроме того, хотя орбитали должны удовлетворять дополнительным условиям ортонормированности, можно показать, что недиагональйые элементы можно в определенных пределах выбирать произвольно. Уравнение Хартри — Фока (9) можно переписать в виде

где — интегральный оператор, определяемый соотношением

Рассмотрим теперь случай произвольно выбранных Поскольку ядро в любом случае остается симметричным, представляет собой эрмитов оператор. Следовательно, собственные функции уравнений (14) можно выбрать так, чтобы они образовывали ортонормированную систему, и поэтому формула (14) действительно сводится к выражению (9). Вследствие ортонормированности решений из уравнений (14), кроме того, получаем следующее соотношение: