6. Средние вероятности перехода для молекулы в статистическом ансамбле при наличии электрического поля

Подставляя выражения (22), (26) в (10), получим выражение для средней вероятности перехода молекулы, когда фиксирован угол между моментом перехода и направлением вектора поляризации падающей световой волны. Однако в растворе молекулы статистически по-разному ориентированы; и чтобы получить формулу для экспериментально наблюдаемой средней вероятности перехода, пеобходимо производить усреднение по всем возможным ориентациям молекул в статистическом ансамбле.

Согласно формуле (21) во внешнем электрическом поле энергия растворенпой молекулы зависит от ее ориентации по отношению к полю; и, следовательно, статистическое распределение ориентаций растворепных молекул во внешнем электрическом поле должно быть, вообще говоря, анизотропным, хотя имеется единственное исключение — в случае, когда растворенная молекула вообще не имеет постоянного дипольного момента и если ее поляризуемость изотроппа. Статистическое распределение ориентаций можно получить по статистике Максвелла — Больцмана; согласно этой статистике для усредненпой по статистическому ансамблю вероятности перехода растворенной молекулы имеем

где - энергия растворенпой молекулы, находящейся в основном состоянии (21);

где к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура. Вероятность перехода зависит от угла между направлением внешнего поля и направлением поляризации а также от угла между внешним полем и направлением распространения падающей электромагнитной волны. Когда последний угол равен

90°, то довольно длинные вычисления, данные в приложении в конце раздела, приводят к следующей формуле (сохраняются члены до второго порядка по и отбрасываются члены высших порядков по

Средняя вероятность перехода зависит от квадрата напряженности внешнего поля; для Б имеем формулу (5); — молярный коэффициент поглощения для вещества в растворе. Далее

(см. скан)

где — угол между направлением поляризации падающей световой волны и направлением внешнего поля дается формулой (13); дается формулой (29); — здесь единичный вектор в направлении момента перехода для молекулы в растворе [ср. формулу (56)]; величины — соответственно приближенные дипольный момент и поляризуемость растворенной молекулы, находящейся в основном состоянии, и изменения

этих величин при возбуждении; точные соотношения имеют вид

где — постоянные дипольные моменты и тензоры поляризуемостей для молекулы, находящейся в основном и возбужденном состояниях соответственно; появляющиеся в формулах (40)-(43) множители зависят от поляризуемостей растворенной молекулы, а также от диэлектрической проницаемости и показателя преломления растворителя, как это видно из формул (15), (19) для Приведенные соотношения (40)-(43) между экспериментально наблюдаемыми величинами и и молекулярными константами совершенно аналогичны соотношениям, имеющимся в теории Онзагера для выражения через диэлектрическую проницаемость раствора [23, 24]. В этих соотношениях — для концентрационной зависимости диэлектрической проницаемости оптического поглощения от поля — необходимо при точном определении молекулярных величин а также уметь оценивать величину множителей, которые входят в эти величины. Произведения в неполярных растворителях имеют порядок 0,05 — 0,2; в полярных растворителях может иметь значения порядка 0,5. Таким образом, даже для неполярных растворителей, вообще говоря, нельзя пренебрегать множителями, входящими в выражения (40)-(43). При определении нужно, однако, знать радиус взаимодействия а; последний определяется очень приближенно [14, 23, 24]. В этом состоит главпая причина малой эффективности соотношений для точного определения молекулярных величин, имеющихся в обоих методах. Вместе с тем, по крайней мере для неполярных растворителей, значения достаточно малы по сравнению с единицей, так что речь идет об эффекте самое большее порядка нескольких процентов.

Поясним теперь еще раз обозначения, использованные в формулах (34)-(39). Величина а приближенно характеризует среднюю поляризуемость; более точно

— поляризуемость в направлении момента перехода

Величина — изменения при возбуждении; векторы характеризуют зависимость момента перехода от ноля, см. формулы (26), (27); для них имеем

Здесь представляет собой момент перехода для молекулы, помещенной в растворителе, но отсутствии внешнего электрического ноля, причем

так что характеризует приращепие момента перехода при учете поля реакции, действующего на растворенную молекулу.