8. Приложение. Расчет средних вероятностей перехода

В сочетании с сокращенными обозначениями (42), (43), (48), а также с обозначениями

и

подстановка выражений (22) и (26), (27) в исходную формулу (10) приводит к следующему выражению средней вероятности перехода для молекулы с фиксированным направлением:

Здесь — краткое обозначение для первых трех слагаемых в правой части формулы (22); компонента вектора в координатной системе, жестко связанной с рассматриваемой молекулой, и т. д.; — косинус угла между направлением поляризации падающей электромагнитной волны и осью системы координат, жестко связанной с молекулой; означает реальную часть величины

В отсутствие внешнего поля вероятность перехода будет равна

где

где, в свою очередь, — молярный коэффициент поглощения, — направление момента перехода молекулы в растворе. Множители и описывают приращение молярного коэффициента поглощения (при данном волновом числе) из-за наличия локального поля реакции для молекулы растворенного вещества.

Подстановка выражений (53) и (21) с использованием сокращенных обозначений (40), (41) в формулу (28) приводит к следующему выражению для средней вероятности перехода молекулы в растворе со статистически распределенными ориентациями:

где

Здесь — косинус угла между направлением внешнего поля и осью системы координат, связанной с молекулой; — элемент тензора а и т. д. ; интегрирование ведется по всевозможным ориентациям молекулы.

В случае когда направление распространения падающей волны перпендикулярно внешнему полю мы имеем

где — угол между внешним полем и направлением поляризации падающей волны е. Комбинация выражения (59) с формулами для интегралов, приведенных в приложении в работе [16], дает

Подставляя формулы (60), (61) в (57), будем иметь

где даются формулами (46), (47) соответственно; а дается формулой (44).

В рассматриваемой аппроксимации (в разложении оставляются члены до членов со второй производной от включительно) имеем

откуда

подставляя уравнения (63), (64) в (62), непосредственно получаем выражения (30), (12) и (31)-(39).

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)