4. Делокализация электронов в переходном состоянии

Вблизи переходного состояния любой химической реакции взаимодействие между реагирующими молекулами (в соответствующих случаях можно включить взаимодействие с катализатором и растворителем) должно составлять значительную величину, так что нельзя пренебрегать влиянием обмена электронами. Вся реагирующая система должна рассматриваться как существенно единая многоэлектронная система, подобно обычной молекуле. Соответственно в такой системе электроны при сближении реагирующих молекул будут перераспределяться, образуя новое распределение, которое отличается от распределения в изолированных реагирующих молекулах. Такой процесс «делокализации электронов» может иметь значение не только при образовании активированного комплекса в химических реакциях, но также и при образовании промежуточных продуктов реакций, молекулярных комплексов, сольватации, водородной связи, адсорбции и в других аналогичных проблемах.

Делокализация электронов часто является причиной стабилизации системы. Такая стабилизация соответствует более низкому значению энергии активации, так что мы можем характеризовать (с некоторыми оговорками, сделанными в предыдущем параграфе) относительную скорость реакции с помощью величины этой энергии стабилизации.

В качестве примеров ниже представлены некоторые типы взаимодействия реагирующих частиц [28]:

В плоских сопряженных системах межмолекулярное взаимодействие часто является многоцентровым; в противоположность этому насыщенная молекула едва ли может взаимодействовать с другими молекулами в одноступенчатой реакции подобным образом. Следовательно, взаимодействие может быть описано с помощью небольшого числа интегралов в которых валентные орбитали принадлежат различным реагирующим частицам.

В терминах одноэлектронного приближения процесс делокализации может происходить как «адиабатическая» или «неадиабатическая» делокализация.

На рис. 1 представлены кривые зависимости энергии от состояния реагирующих молекул для обоих случаев делокализации (ср. статью Брауна по замещению в ароматических соединениях [22]). обозначают некоторые конфигурации с переносом электрона при разведении А и В на бесконечность.

Здесь мы рассмотрим только адиабатическую делокализацшо. В таких случаях взаимосвязь между электронными структурами двух изолированных молекул схематически представлена на рис. 2. Незанятые уровни на рис. 2 соответствуют нереализующимся физически корням секулярного фоковского детерминанта, но все эти молекулярные орбитали ортогональны занятым орбиталям, так что их удобно использовать в качестве базисных функций в методе взаимодействия конфигураций.

Рис. 1. Зависимость энергии от состояния реагирующих молекул для адиабатической и пеадиабатической делокализации.

В обоих случаях квантовомеханическое выражение энергии активации дается величиной в формуле (13). Эффект обмена электронами в явной форме был учтен Мори, который использовал метод конфигурационного взаимодействия [21]. Однако для дальнейшей дискуссии нам лучше перейти от ССП или МО-схемы к схеме так как основной нашей целью является получение простой теории реакционной способности.

В случае (см. рис. 1)

где

— соответственно энергия гипотетически изолированных частиц А и В в положении, которое А и В действительно занимают в активированном комплексе; другими словами, равно значению которое получается, если все вычисленные для различных частиц, принять равными нулю. При рассмотрении сходных реакций величины можно считать почти постоянными, так что мы можем говорить об относительной вероятности реакции в терминах величины которую дальше будем называть «энергией делокализации».

Таким образом, мы получили первый индекс реакционной способности, Однако этот индекс не обладает каким-либо

преимуществом, поскольку, применяя его, мы вынуждены рассчитывать энергию последовательно для каждой отдельной реакции. Отметим несколько упрощающих предположений, позволяющих получить индекс реакционной способности, более полезный для практического использования.

Рис. 2. Схематическое представление взаимосвязи между электронными структурами двух изолированных молекул при адиабатической делокализадии.

1. Для каждого вида химических частиц можно пренебречь всеми интегралами перекрывания, так что уравнения (10) и (11) сводятся к виду

и

соответственно.

2. Во многих типах реакций насыщенных молекул химическое взаимодействие может быть приближенно описано одним интегралом при условии что используется метод ЛКВО. Это заключение, которое можно понять, рассмотрев показанные выше схемы реакций, является одним из существенных достоинств метода ЛКВО. Обозначим через у данное наиболее существенное значение Величина может быть получена как функция у.

3. При рассмотрении сходных реакций можно аппроксимировать следующим выражением:

где — энергия А и В с учетом не равного нулю малого у, взятого между валентной орбиталью для А и валентной орбиталью для В.

Соответственно по теории возмущений легко получаем

где одноэлектронные энергии А и В; коэффициенты валентных орбиталей для А и для В; индексы обозначают суммирование по занятым и незанятым молекулярным орбиталям соответственно.

Если реагент В представляет собой радикал, то вместо формулы (18) мы имеем

Второй член не дает заметного вклада в правую часть формулы (18), так что получаем еще более приближенную формулу

Если А и В — оба радикалы, то аналогичным образом в первом приближении теории возмущений получим

при условии, что две несвязывающие молекулярные орбитали (НСМО) А и В приближенно вырождены; при этом обозначает (НСМО), а и b — коэффициенты, аналогичные и — радикальные концы А и В соответственно.

Кроме того, в некоторых случаях реагент может быть представлен по существу единственной орбиталью. Для такого

крайнего случая имеем:

В результате приходим к индексу реакционной способности который называется «способностью к делокализации» и определяется соотношением

где — кулоновская энергия орбитали реагента, и — число электронов на орбитали реагента и число электронов на молекулярной орбитали реагента соответственно, (5 — резонансный интеграл между двумя связывающими углеродными гибридными орбиталями двойной связи С — С.

Если энергия орбитали реагента близка к энергии наивысшей занятой молекулярной орбитали (ВО) в случае или к энергии наинизшей свободной молекулярной орбитали (НО) в случае или находится между ними для случая то мы можем аппроксимировать одним членом. Распределение электронов этих молекулярных орбиталей будет играть главную роль при определении величины

В связи с этим для реакций насыщенных молекул мы можем определить граничную плотность электронов как

где обозначают высшую (ВО) и низшую (НО) орбиталь соответственно.

В случае как можно видеть из рис. 1, взаимодействие электронов вызывает адиабатический переход в состояние с переносом заряда, близкое к переходному состоянию. Для энергии делокализации в различных случаях имеем следующие приближенные формулы:

Если брать только наибольший член суммы с правой стороны этих уравнений, то мы получим единое выражение

где

число электронов, совершающих переход между реагирующими веществами; — абсолютная величина разности энергий между уровнями перешедших электронов в единицах электронная плотность валентной орбитали атома для уровня, соответствующего переносу электрона.

Величина аналогична -величине», которая была введена Брауном [22] в теории ароматического замещения. В обычных терминах органической химии случаи с v = 0, 1 и 2 представляют собой «электрофильную», «радикальную» и «нуклеофильную» реакции соответственно. Индексы реакционной способности снабжаются соответственно значками и по аналогии с

Индекс реакционной способности зависит от Однако показано, что в ряду реакций, построенном по величине значение не оказывает существенного влияния на результат предсказания реакционной способности. Таким образом, в первом приближении мы примем равным а, т. е. значению кулоновского интеграла -гибридной орбитали углерода. В таких случаях вместо просто пишут