2. Параметры, связанные с интегралами кулоновского отталкивания

В полуэмпирической -электронной теории считается, что выбранные МО не зависят от электронного состояния молекулы [7]. Например, в этилене молекулярная орбиталь предполагается одинаковой для всех состояний молекулы этилена и Кроме того, в полуэмпирической теории допускается, что атомная орбиталь а, например, в молекулярных орбиталях является одной и той же -атомной орбиталью Эти допущения, вместе с теми, о которых говорилось выше, как оказывается, очень хороши, хотя следует сказать, что имеются определенные попытки как-то ослабить их путем использования теории ССП-МО для состояний с открытыми оболочками, в которых допускаются изменения отдельных

Полузмпирическая теория оказалась пригодной для описания возбужденных состояний бензола с соответствующими энергиями 6,76; 5,96; 4,71 и здесь ее успех, по-видимому, не вызывает никаких сомнений. Для двух основных кулоновских параметров иурд при являющихся ближайшими соседями (т. е. для полузмпирическая теория дает значения

Соответствующие теоретические значения этих интегралов, полученные с использованием -атомных слэтеровских орбиталей

(САО) при значении равны [1]

Причины расхождения между приведенными эмпирическими и теоретическими значениями (14) и (15) обычно приписывают следующим обстоятельствам: а) в теоретических расчетах с использованием сдэтеровских атомных орбиталей не учитываются эффекты изменения и -орбиталей ([6, 9], см. также разд. II-6Г);

б) в теоретических расчетах полностью пренебрегают корреляционными эффектами см. также разд.

Как отметил Паризер [6], волновая функция, составленная по методу МО, включает в себя, на языке метода валентных связей ВС, ионные структуры; в этих структурах -орбитали могут сильно отличаться от -орбиталей для валентного состояния нейтрального атома углерода. Паризер предложил далее рассмотреть реакцию переноса заряда

для моделирования эффектов изменения -орбиталей. Углерод в этой реакции находится в следующих валентных состояниях: С где символизирует три электрона с произвольными спинами, которые заполняют три -гибридные орбитали и образуют -остов. Паризер показал далее, что в -электронном приближении, т. е. в пренебрежении зависимостью и -орбиталей от электронного состояния атома (от его ионизации) и в пренебрежении корреляционными эффектами, энергетический эффект реакции (16) просто равняется Если принять, что

и использовать именно это значение при расчете электронной структуры молекулы, то тем самым мы автоматически учтехм эффект изменения -орбиталей в МО-волновой функции при переходе от ковалентной к ионной структуре электронного состояния молекулы. То же относится к реакции (16) [6].

Для энергетического эффекта реакции имеем формулу

где — потенциал ионизации валентного состояния атома углерода, — электронное сродство этого валентного состояния. Хотя полученное по формуле (18) значение и является «экспериментальным», выбор определенных значений I и А, относящихся к валентному состоянию, требует особой методики, специальных экспериментальных данных.

Валентные состояния, подобные тем, которые участвуют в реакции (16) — это комбинации определенных спектроскопических состояний, и, если энергии этих состояний экспериментально определены, из них легко получить экспериментальное значение энергии рассматриваемого валентного состояния. Обычно, однако, не все нужные состояния можно определить спектроскопически, так что приходится прибегать к теоретическим оценкам. Мы не будем здесь останавливаться на этих оценках. Заметим только, что существует теория валентных состояний с учетом как хартри-фоковской энергии, так и корреляционной энергии [12] (см. также т. 2, разд. 1-7, посвященный атомным состояниям с открытыми оболочками). Приводимые в литературе значения энергий валентных состояний обычно получают из полуэмпирических значений параметров и (см., например, [13]). Для реакции (16) различные способы оценки приводят к близким между собой значениям от до

Следует особо подчеркнуть то обстоятельство, что значение полученное по формуле (18), очень хорошо согласуется со спектроскопическим полуэмпирическим значением параметра для бензола (хотя может случиться, что это совпадение случайно). Конечно, трудно точно рассчитать электронные состояния бензола и выяснить, почему при расчете энергий возбужденных состояний необходимо взять именно это значение Однако можно поступить иначе: точно рассчитать энергетический эффект реакции (16) и установить, почему получается значение

Совершенно точно для энергетического эффекта реакции (16) с участием атомов углерода в валентных состояниях имеем

Из только что упоминавшейся теории валентных состояний [12] непосредственно следует, какие именно эффекты нужно учитывать при расчете энергии атомного валентного состояния. Согласно этой теории имеем для хартри-фоковской части энергии

и для корреляционной части энергии

При рассмотрении валентных состояний атома углерода а означает орбитали а —орбиталь Значение т. е. значение кулоновского интеграла ,

рассчитывается теоретически с использованием хартри-фоковских орбиталей, соответствующих валентному состоянию отрицательного иона атома С. Величина является той частью хартри-фоковского энергетического эффекта реакции, которая как раз обусловлена изменениями а- и -орбиталей

где величина включает в себя члены с интегралами относящимися только к -электронам; величина включает энергию каждого из -электронов в поле, создаваемом -остовом [этот член в равен и энергию — -взаимодействий, связанной с интегралами см. формулы (1)-(4).

Результаты проведенных хартри-фоковских расчетов [12] энергий разных валентных состояний атомов углерода, участвующих в реакции (16), приведены в табл. 43. Согласно этим данным, для случая (16), (20) и (21) имеем

Изменение корреляционной энергии (22) может быть оценено на основе имеющейся многоэлектронной теории для открытых оболочек (т, 2, разд. 1-7) в применении к валентным состояниям [12].

Таблица 43 (см. скан) Результаты расчетов валентных состояний углерода в реакции (16) по методу Хартрн-Фока

Для атомов известно, что корреляционная энергия остова может меняться на несколько электрон-вольт при разных способах заполнения -состояний ([2, 14]; см. также т. 2, разд. I). Такого рода изменения в энергиях остова, хотя и могут быть велики, тем не менее не входят в энергетический

эффект реакции (16). Расчеты [12] приводят к значению

В отношении остальных членов в (22) можно сказать следующее. Изменение корреляционной энергии называемой «остовно-поляризационной», связано с взаимодействием -электронов с -остовом. Для самого атома это взаимодействие может быть большим: так, энергия взаимодействия обусловленная корреляцией -электрона с остовом имеет величину порядка -1 эв ([14; см. т. 2, разд. I). Однако опять в энергетическом эффекте реакции (16) указанные энергии стремятся компенсировать друг друга, поскольку число -электронов в правой и левой части уравнения (16) одинаково. Изменение корреляционной энергии связано с изменением корреляционной энергии самих -электронов. Эта последняя корреляционная энергия может быть просто оценена путем рассмотрения ее для иона она равна т. е. парной корреляционной энергии «динамического» типа, имеющей значение -1,0 эв ([14]; см. также [12] и т. 2, разд. I). Следовательно,

Прежде чем переходить к обсуждению приведенных результатов, отметим, что аналогичные соотношения позволяют точно рассчитать также значения для гетероатомов, а если в случае гетероатомов имеется соответствие между значениями и значениями получаемыми из -спектров, то указанные значения можно использовать в полуэмпирических расчетах гетеромолекул. Окончательная формула имеет вид

Величина рассчитанная [12] по формуле (27), для некоторых гетероатомов приведена в табл. 44. Соответствующие реакции с участием валентных состояний гетероатомов аналогичны реакции (16); это реакции диспропорционирования валентных состояний. Так, нанример, для азота пиррольного типа энергетический эффект находили для реакции

Значения получаются очень точными, однако все же неясно, насколько они соответствуют значениям гетеромолекул. Этот вопрос требует дальнейшего исследования.

Теперь вернемся к обсуждению результатов для углерода. Причины расхождения значений полученных с использованием слэтеровских атомных орбиталей (15) и «экспериментальных» значений (18), становятся очевидными при рассмотрении формул

Таблица 44 (см. скан) Значения энергетического эффекта для реакций днепропорцмонирования с участием валентных состояний углерода, азота и кислорода

(19)-(26). Учет корреляционной энергии ведет только к вкладу а учет энергии Изменения а-орбиталей 16,7], также хотя и велики согласно (24)]. в основном компенсируются также большими изменениями -орбиталеи. Следовательно, упомянутые расхождения связаны с самими величинами . В литературе интеграл обычно рассматривался либо с использованием атомных слэтеровских орбиталей, либо с использованием хартри-фоковских орбиталей для нейтрального атома С [11а]. Однако в реакции (16) величина должна рассчитываться по хартри-фоковским орбиталям валентного состояния иона Значение которое получается с использованием этих орбиталей, очень близко к величине и величине (спектр.) для бензола в выражении (14). Формула

полученная из равенства (13а), дает еще более близкое значение для бензола. С использованием значений (24) и (26) для валентного состояния иона С имеем

что следует сравнивать с значением Интеграл очень чувствителен к изменениям заряда на углеродном атоме, хотя в меньшей степени, чем к состояниям данного иона. Значения для нейтрального атома углерода С составляют примерно около для для для Эти значения для различных состояний иона

О имеют значения и для иона О — значения Очевидно, что решающим значением для представленных здесь результатов является наличие отрицательного заряда на атоме С, хотя и не понятно, почему именно это значение согласуется с значением для бензола. Как отмечал Паризер [6], волновая функция бензола даже для основного состояния, составленная по методу МО, содержит ионные валентные структуры типа хотя числа заполнения -орбиталей далеки от 2. Вместе с тем спектроскопические значения у определяются несколькими возбужденными состояниями, точнее разностями между энергиями этих состояний и энергией основного состояния, и, следовательно, они являются некоторыми усредненными у по имеющимся типам углеродных атомов, проявляющихся в этих состояниях. Роль ионных структур в возбужденных состояниях сильно повышается. Таким образом, в эффективную -атомную орбиталь, усредненную для различных состояний бензола, с наибольшим весом входит -орбиталь иона Возможно, поэтому для бензола значение близко к значению для иона С- (если, конечно, здесь нет случайного совпадения).

Приведем теперь расчеты двухцентрового интеграла для бензола с использованием хартри-фоковских атомных орбиталей иона С- при

В то же время хартри-фоковские атомные орбитали для -состояния нейтрального атома С приводят к значению которое очень близко к соответствующему значению для слэтеровских атомных орбиталей из выражения

Согласно равенству (136), имеем

и для различных диффузных и вытянутых -орбиталей иона двухцентровая корреляционная энергия ем, вероятно, близка к и во всяком случае не меныпе чем по абсолютной величине. (Величина в зависимости от для молекулы например, имеет плато, простирающееся примерно до прежде чем начинается спад, как это показала Фишер-Яльмарс; см. разд. В силу сказанного интеграл согласно выражениям (30) и (31), равен примерно , вероятнее всего, не превосходит Получающееся таким образом значение опять прекрасно согласуется со значением для бензола в формуле (14).

Проведенные расчеты показывают, что усредненная, эффективная атомная орбиталь, участвующая в образовании МО. соответствующей ряду электронных состояний бензола, близка по распределению заряда к орбитали для валентного состояния

Несмотря на приведенные выше рассуждения об ионных состояниях, все же остается неясным, почему эффективная атомная орбиталь имеет такую структуру. Конечно, может случиться, что примерное равенство значения энергетического эффекта реакции диспропорционирования и значения подгоночного параметра для бензола является случайным. Изучение атомных заселенностей и усреднения по атомным состояниям, от которых зависят величины возможно, позволит найти правильный ответ на поставленный вопрос. Энергетические эффекты для соответствующих реакций с участием гетероатомов можно точно вычислить [см. равенство (27)], но опять возникает вопрос: какова связь между этими и значениями параметров для гетеромолекул?

В случае углерода [реакция (16)] мы показали, что изменения как в так и в -хартри-фоковских орбиталях очень велики [12, 15], но они почти полностью компенсируют друг друга при составлении А Е. Корреляционные энергии о — а и а — ли связанные с ними эффекты также обычно велики, но опять они стремятся в случае реакции с углеродом скомпенсировать друг друга. Возникает законный вопрос, всегда ли будут эти большие эффекты компенсироваться при расчетах молекул. Если мы сможем показать, что такого рода компенсации имеют место в общем случае, а не только для углеродной реакции, то соотношения (9), (13а) и (136) можно использовать для определения параметров входящих в -электронную теорию (основанную на усредненных а следовательно, эти параметры можно рассчитывать теоретическим путем с помощью формул (28), (31).

Таким образом, хотя определенные аспекты -электронной теории оказывается возможным обосновать теоретически и

численно, остаются нерешенные проблемы, и поэтому необходимы более глубокие исследования с привлечением теории, учитывающей наличие открытых оболочек.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)