10. Локализованные орбитали при отсутствии симметрии
Если при определенной симметрии молекулы локализованные орбитали легко построить в виде эквивалентных орбиталей, то в отсутствие симметрии необходимо конкретное численное определение.
Простейшим примером является конфигурация 
где 
-орбиталь ортогонализована по отношению к 
Для всех элементов второго периода (от 
до 
) периодической таблицы можно обнаружить весьма близкие локализованные «внутренние» и «внешние» 
-орбитали, а именно (см. [6а]):
Нетрудно видеть, что внутренняя орбиталь больше стянута к ядру, чем 
-орбиталь, и ортогональная внешняя орбиталь имеет меньшую примесь 
-орбитали, чем ортогонализованная 
-орбиталь.
Обменный интеграл между двумя орбиталями уменьшается приблизительно в 5 раз. Например, для кислорода он уменьшается с 
до 
Рис. 8. Схематические диаграммы локализованных орбиталей.
Молекула 
также дает простой пример рассматриваемого явления. Если локализовать три канонические орбитали 
то получим орбиталь внутренней оболочки 
на атоме бора, неподеленную пару 
на боре и связывающую орбиталь 
Исключение локализации в методе ЛКАО-ССП-МО по Рзисилу дает результаты, приведенные в табл.
15—18 [66]. При этом можно видеть, что сумма шести недиагональных обменных интегралов уменьшается от 
до примерно 
Для большинства молекул, конечно, ситуация смешанная: локализованные орбитали определяются частично соображениями симметрии, частично дальнейшей численной локализацией. В качестве
(кликните для просмотра скана)
(кликните для просмотра скана)
примеров в табл. 19 приводятся локализованные орбитали для изозлектронных рядов 
Из табл. 19 видно, что состав внутренних оболочек этих молекул приблизительно постояпен, 
-гибридизация неподеленных пар и связывающих орбиталей систематическим образом меняется с изменением отношения числа неподеленных электронных пар к числу связывающих электронов. На рис. 8 приведены схемы, поясняющие природу локализованных молекулярных орбиталей в некоторых молекулах. Более детальное обсуждение свойств этих и других молекул дано в работах [66, 13].
