6. Спиновые свойства функции

Функция представляет собой собственную функцию оператора удовлетворяющую уравнению

Однако она не является собственной функцией оператора 52,

что легче всего показать, вычислив . В пентадиениле, например, равно 0,9563, а не 0,75. Таким образом, волновая функция является в действительности суперпозицией волновых функций дублетного, квартетного и секстетного состоянии, т. е.

В случае больших молекул будут давать вклад также более высокие мультиплеты. В табл. 27 приведены значения коэффициентов для пентадиенила.

Таблица 27. Относительный вес спиновых состояний в пентадиениле

Из приведенных данных видно, что основной вклад в волновую функцию вносит именно искомая функция, т. е. хотя вклад функции также довольно существен, тогда как относительным вкладом функции можно пренебречь.

Для того чтобы функция соответствовала чистому спиновому состоянию, следует применить проекционные операторы [1, 11]. Частичный проекционный оператор действующий на приводит к исключению квартетного состояния, оператор к исключению секстетного состояния, так что в случае радикала пентадиенила при действии полного проекционного оператора

на функцию мы получим волновую функцию, описывающую чисто спиновое состояние. Эта новая волновая функция будет суммой детерминантов.

Однако данные, представленные в табл. 27, наводят на мысль о том, что, вероятно, достаточно исключить только квартетное состояние, так как после этого волновая функция станет весьма близкой к волновой функции чисто спинового состояния. Можно показать в общем виде, что при расчете плотностей заряда и спина

такая процедура приводит к ошибке третьего порядка по Поскольку такие ошибки вполне допустимы, так что при расчете дублетных состояний достаточно исключить квартетное, а при расчете триплетных — квинтетное состояния. В литературе имеются формулы для плотностей спина и заряда, полученные как с применением частичного проекционного оператора [2], так и полного проекционного оператора [10], но использовались они только в первом случае.

Интересно отметить результат, полученный Гарриманом. Оказывается, что после действия проекционного оператора зарядовые и спиновые естественные орбитали не изменяются, а изменяются только числа заполнения. Таким образом, можно считать, что применение проекционного оператора приводит к перераспределению заряда и спина среди естественных орбиталей.

Исключение высших мулътиплетов совсем не влияет па плотности заряда и лишь в незначительной степени влияет на значения энергии, хотя соответствующие величины все же слегка уменьшаются. Однако по данным детального исследования оказалось, что имеет место весьма существенное изменение спиновых плотностей. Это означает, что спиновые плотности, рассчитанные непосредственно с использованием не имеют физического смысла, и, прежде чем рассчитывать истинные спиновые плотности, следует подействовать частичными проекционными операторами. Только после этого спиновые плотности (на атоме ) можно сравнивать с протонным сверхтонким расщеплением (на протоне, связанном с атомом углерода используя простое соотношение Мак-Коннела

где — постоянная, которую мы примем равной

Спиновые плотности в отрицательном ионе нафталина, рассчитанные методом конфигурационных взаимодействий и неограниченным методом Хартри — Фока с использованием одночастичного проекционного оператора, сравниваются в табл. 28

Таблица 28. Спиновая плотность в отрицательном ионе нафталина

Таблица 29. Спиновая плотность в отрицательном ионе пирена

с экспериментальными данными. В табл. 29 аналогичные величины приведены для пирена. Под экспериментальными спиновыми плотностями мы подразумеваем те величины, которые при использовании формулы (24) дают правильные экспериментальные значения Спиновые плотности были рассчитаны для молекулы нафталина [12] с помощью теории возмущений и для пирена путем диагонализации матрицы полного гамильтониана. Согласие между величинами, приводимыми в обеих таблицах, вполне удовлетворительное; интересно, что оба метода вычислений предсказывают существование отрицательных спиновых плотностей в положении 9 в нафталине и в положении 2 в пирене. В этом отношении эти два метода следует считать более оправданными, чем ограниченный метод Хартри — Фока, который по своей сути не может привести к отрицательным значениям спиновых плотностей, встречающимся, как известно, в -ионах и триплетных состояниях.

В заключение отметим, что для многих -ионов и триплетных состояний рассчитанное использованием функций при действии одночастичного проекционного оператора распределение спиновых плотностей обычно согласуется с экспериментальными данными [2].