5. Применение теории

Каждый из рассмотренных подходов пригоден для построения молекулярной электронной волновой функции; при этом центральной проблемой является вычисление встречающихся основных

интегралов. Наиболее часто молекулярные одноэлектронные функции берут в виде линейных комбинаций атомных орбиталей

Если использовать достаточное число функций можно достигнуть любой точности, причем проблема интегрирования сводится к вычислению интегралов, перечисленных в конце разд. 1-1.2.

Если в методе Хартри — Фока использовать уравнение (42), т. е. -приближение, то получится ЛКАО-ССП-метод Рутана. Он весьма успешно применяется в приложении к атомам и двухатомным молекулам. Обычно используют орбитали Слэтера, построенные для каждого атома в молекуле. Таким путем удается получать значения энергий Хартри — Фока с точностью до нескольких ккал/жолъ, но дальнейшее уточнение ограничено возможностями современных вычислительных машин. В подобных вычислениях были даже учтены релятивистские поправки.

Для полиатомных молекул при достижении такой же точности возникают дополнительные трудности, но которые, по-видимому, можно преодолеть. Орбитали, отличные от слэтеровских, могут иногда оказаться удобнее при рассмотрении полиатомных случаев. В частности, в недавней работе Краусса и других показано, что использование гауссовских орбиталей,-т. е. орбиталей с радиальной зависимостью вида дает значительные преимущества; в работе Моссио и других показано, что при рассмотрении молекул типа очень удобными оказываются орбитали, локализованные у одного центра.

Расчеты методом конфигурационного взаимодействия более точно, чем это возможно методом Хартри—Фока, проводились с помощью слэтеровских, гауссовских и одноцентровых орбиталей, причем Бойс, по-видимому, был самым первым ревностным сторонником новых методов. Харрисом и другими было показано, что расчеты двухатомных молекул с высокой степенью точности могут быть проведены при использовании эллиптических координат. Совсем недавно Хойландом было предложено использовать двухцентровые функции в эллиптических координатах для расчета молекул Это обобщение метода одноцентровых функций весьма привлекательно.

В настоящее время намечается характерная тенденция: появляются многочисленные специальные методы расчета, связанные с корреляционной проблемой. Большинство из них посвящено простым атомам, но тот же подход пригоден и для молекул: если суметь количественно описать корреляцию в атомах, то, возможно, удастся систематически количественно учесть корреляционные эффекты в молекулах.

Подобные количественные методы для расчета молекулярных волновых функций обеспечивают также основу для полуэмпирических расчетов еще более крупных молекул. Когда нельзя осуществить все расчеты a priori, можно все же представлять себе, каким образом они должны выполняться. В результате подобных расчетов получают формулы для энергетических состояний и других свойств, включающие различные интегралы или группы интегралов. Для оценки этих интегралов можно использовать экспериментальные данные, полученные для определенной молекулы, а затем на их основе предсказать соответствующие свойства для других молекул. Такой подход оказывается весьма эффективным при использовании квантовомеханических расчетов в химии.

Так, метод Хюккеля и более общий метод Гофмана, который представляет собой параметризацию метода Хартри, применяются к отдельным молекулам; метод Попла, соответствующий параметризации метода Хартри—Фока, используется при расчете -электронных систем, в то время как метод Паризера, весьма успешно использованный для предсказания спектров полиаценов, представляет собой параметризованный метод конфигурационного взаимодействия. Развиваясь бок о бок, полуэмпирические и чисто теоретические методы становятся идентичными!