3. Локальное электрическое поле в месте расположения молекулы, находящейся в растворе
В растворе впешнее электрическое поле действует не только на рассматриваемую растворенную молекулу, но также и на окружающие ее молекулы растворителя. Последние поляризуются полем, и от поляризации молекул растворителя появляется дополнительное электрическое поле в месте расположения молекулы растворенного вещества. Дипольный момент молекулы растворенного вещества слагается из ее постоянного электрического дипольного момента и момента, индуцированного электрическим полем. Полный дипольный момент растворенной молекулы вызывает,
кроме описанной, дополнительную поляризацию окружающих молекул растворителя. Эта поляризация ведет к добавочному электрическому полю в месте расположения молекулы растворенного вещества; это добавочное поле называется полем реакции 
(см. Оязагер, [23]).
Таким образом, электрическое поле в месте расположения молекулы растворенного вещества зависит от свойств растворителя. Желая выразить поляризацию растворителя в виде функции 
объемных свойств, т. е. в виде функции диэлектрической проницаемости 
и показателя преломления 
мы сделаем определенные приближения, которые используются также в теории Онзагера, позволяющей находить постоянные дипольные моменты из измерений диэлектрической постоянной [23, 24]. Указанные приближения состоят в следующем: (1) растворитель рассматривается как однородная изотропная среда; (2) молекула растворенного вещества считается помещенной в полость, «вырезанную» в растворителе; (3) полость считается сферической радиуса а; (4) диполышй момент молекулы аппроксимируется точечным диполем, помещенным в центре сферы.
Полное поле 
в месте расположения растворенной молекулы, находящейся в основном состоянии, может быть представлено в виде
где 
— поле, которое было бы в месте расположения растворенной молекулы, если бы молекула не обладала постоянным дипольным моментом и была бы неполяризуемой; 
— поле реакции для растворенной молекулы, находящейся в основном состоянии [23, 24]. Поле 
— это просто поле в полости [24]
где 
— внешнее электрическое поле, 
— некоторая фупкция диэлектрической проницаемости растворителя определяемая согласно формуле
Для поля реакции 
имеем
где
— полный электрический дипольный момент растворенной молекулы
причем 
постоянный момент растворенной молекулы в основном состоянии, — тензор поляризуемости молекулы в основном состоянии. Из выражений (16), (14) и (11) можно исключить 
при этом
в этой формуле первое слагаемое зависит [по уравнению (12)] от внешнего поля 
в это слагаемое вместе с тем также входит тензор поляризуемости 
растворенной молекулы. При отыскании электрического поля 
в месте расположения растворенной молекулы, когда эта молекула находится в возбужденном состоянии, мы должны учитывать, что при возбуждении состояние равновесия устанавливается не сразу. В соответствии с принципом Франка — Кондона при возбуждении конфигурация ядер в молекуле не меняется, меняется только электронная конфигурация растворенной молекулы и окружающих ее молекул растворителя. При этом конечное состояние системы, возникающее после возбуждения, называется франк-кондоновским возбужденным состоянием. Поле реакции 
растворенной молекулы, находящейся во франк-кондоновском возбужденном состоянии, зависит как от дипольного момента возбужденного состояния, так и от дипольного момента основного состояния. Можно показать, что полное поле для молекулы, находящейся во франк-кондоновском возбужденном состоянии, дается выражением [9, 14, 15]
где 
— постоянный дипольный момент в возбужденном состоянии, 
— тензор поляризуемости в возбужденном состоянии; далее
где 
— показатель преломления растворителя.
