Главная > Современная квантовая химия. Том 1
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

2. Модель электронных корреляций

Проблемы расчета молекулярных структур рассмотрены с помощью одного из двух приближений: метода валентных связей или метода молекулярных орбиталей. Математической основой метода молекулярных орбиталей служат уравнения Хартри—Фока—Рутана [2, 3]. Модель независимых электронов не учитывает отталкивания между электронами Из ограничений, накладываемых принципом Паули, следует, что только столкновения электронов с параллельными спинами маловероятны (так как каждый электрон окружен «ферми-дыркой»). Основной ошибкой в модели независимых электронов является, следовательно, неучет корреляции между электронами с антипараллельными спинами.

В работах на основе вышеизложенных соображений предполагалось, что взаимодействие атома ксенона с лигандами с определенным спином, скажем с двумя атомами фтора, приводит к спиновому «расщеплению» орбиталей, так как в этой модели электроны со спинами разделены, и если определенный лиганд имеет неспаренпый электрон со спином а, то соответствующая орбиталь ксенона, занятая электроном со снипом притягивается к нему, а орбиталь, занятая электроном со спином а, отталкивается от него. При этом возникновение связи объясняется различием в перекрывании между отдельными орбиталями ксенона и орбиталыо лиганда.

Описанная выше модель весьма сходна с методом «различных орбиталей для различных спинов», впервые примененным к атому гелия, у которого расщепляется замкнутая оболочка так, что образуется незамкнутая оболочка Расширение этого метода приводит к неограниченному методу Хартри — Фока.

При применении корреляционной модели к фторидам ксенона сразу бросаются в глаза следующие трудности:

1) Строго не определено само понятие корреляции. Примем, что подразумевается обычное определение (изменение энергии и распределения заряда относительно этих же величин, получаемых в ограниченном методе Хартри — Фока).

2) Недостаточно отчетливо определено распределение а- и Р-электронов. Неограниченный метод Хартри — Фока не ведет к функциям, описывающим чистые спиновые состояния, и компоненту функции, соответствующую определенному чистому спиновому состоянию, следует выделять с помощью проекционного оператора [4а]. Если и и описывают различные спины в двухэлектронной системе, то синглетная волновая функция равна

Эта функция не дает ясной физической картины заполнения орбиталей, поскольку одноэлектронное распределение заряда будет иметь вид

Таким образом, оказывается, что необходимо быть очень осторожным при физическом истолковании результатов метода «различных орбиталей для различных спинов».

3) Недооценивается существенное влияние электронной корреляции на орбитали ксенона. Волновая функция одноэлектронной связи имеет вид

где А и В — две атомные орбитали. Если связь образовалась, то понятие притяжения и отталкивания между орбиталями ксенона и лиганда с антипараллельными и параллельными спинами теряет смысл.

4) Модель не описывает многих специфических особенностей. Она не объясняет, в частности, почему другие соединения ксенона (например, неустойчивы.

Представим точную волновую функцию системы в виде

где функция учитывающая корреляции, не включенные в методе Хартри — Фока, дается суммой, последовательные члены которой соответствуют возбуждениям одного, двух, трех электронов [5].

Применение теоремы Бриллюэна к взаимодействию между хартри-фоковскими конфигурациями и расчеты эффектов высших порядков позволяют сделать вывод о том, что влияние одноэлектронных возбуждений мало. Основной вклад в корреляционную энергию обусловлен корреляциями электронных пар и сложными корреляциями между парами.

Ввиду малого вклада одноэлектронных возбуждений в величину можно ожидать, что приближение Хартри —Фока, которое адекватным образом включает эффекты, обусловленные дальним межэлектронным взаимодействием, даст точное распределение заряда для случая, когда молекула находится в основном состоянии [5]. Поскольку основная часть эффекта искажения атомных орбиталей при образовании молекул включена в приближение самосогласованного поля, то можно ожидать, что эффекты поляризации остова (т. е. изменения корреляционной энергии валентных электронов с электронами остова) будут весьма малы, по-видимому, не более

Недавние исследования показали, что при расчете по методу Хартри — Фока — Рутана молекула получается несвязанной 18]. Тем не менее ряд свойств молекулы в основном состоянии: межмолекулярное расстояние, силовая постоянная, за исключением энергии связи, объясняются хорошо. Этот пример демонстрирует важный вклад корреляционных эффектов в энергию связи и слабое влияние их на распределение заряда. Можно ожидать, что сходная ситуация будет иметь место и для фторидов ксенона. Изменение корреляционной энергии при образовании молекулы определяется следующим образом:

Поскольку при образовании двух связей разрушается только одна пара электронов в атоме ксенона, то можно ожидать, что вклад корреляционной энергии будет порядка на связь. Таким образом, корреляционные эффекты, которые являются скорее математическим, чем физическим понятием, не дают сколько-нибудь нового описания связи в фторидах ксенона.

1
Оглавление
email@scask.ru