Пред.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
2. Модель электронных корреляцийПроблемы расчета молекулярных структур рассмотрены с помощью одного из двух приближений: метода валентных связей или метода молекулярных орбиталей. Математической основой метода молекулярных орбиталей служат уравнения Хартри—Фока—Рутана [2, 3]. Модель независимых электронов не учитывает отталкивания между электронами В работах Описанная выше модель весьма сходна с методом «различных орбиталей для различных спинов», впервые примененным к атому гелия, у которого расщепляется замкнутая оболочка При применении корреляционной модели к фторидам ксенона сразу бросаются в глаза следующие трудности: 1) Строго не определено само понятие корреляции. Примем, что подразумевается обычное определение (изменение энергии и распределения заряда относительно этих же величин, получаемых в ограниченном методе Хартри — Фока). 2) Недостаточно отчетливо определено распределение а- и Р-электронов. Неограниченный метод Хартри — Фока не ведет к функциям, описывающим чистые спиновые состояния, и компоненту функции, соответствующую определенному чистому спиновому состоянию, следует выделять с помощью проекционного оператора [4а]. Если и и
Эта функция не дает ясной физической картины заполнения орбиталей, поскольку одноэлектронное распределение заряда
Таким образом, оказывается, что необходимо быть очень осторожным при физическом истолковании результатов метода «различных орбиталей для различных спинов». 3) Недооценивается существенное влияние электронной корреляции на орбитали ксенона. Волновая функция одноэлектронной связи имеет вид
где А и В — две атомные орбитали. Если связь образовалась, то понятие притяжения и отталкивания между орбиталями ксенона и лиганда с антипараллельными и параллельными спинами теряет смысл. 4) Модель не описывает многих специфических особенностей. Она не объясняет, в частности, почему другие соединения ксенона (например, Представим точную волновую функцию системы в виде
где функция Применение теоремы Бриллюэна к взаимодействию между хартри-фоковскими конфигурациями и расчеты эффектов высших порядков позволяют сделать вывод о том, что влияние одноэлектронных возбуждений мало. Основной вклад в корреляционную энергию обусловлен корреляциями электронных пар и сложными корреляциями между парами. Ввиду малого вклада одноэлектронных возбуждений в величину Недавние исследования показали, что при расчете по методу Хартри — Фока — Рутана молекула
Поскольку при образовании двух связей
|
1 |
Оглавление
|