2. Модель электронных корреляций

Проблемы расчета молекулярных структур рассмотрены с помощью одного из двух приближений: метода валентных связей или метода молекулярных орбиталей. Математической основой метода молекулярных орбиталей служат уравнения Хартри—Фока—Рутана [2, 3]. Модель независимых электронов не учитывает отталкивания между электронами Из ограничений, накладываемых принципом Паули, следует, что только столкновения электронов с параллельными спинами маловероятны (так как каждый электрон окружен «ферми-дыркой»). Основной ошибкой в модели независимых электронов является, следовательно, неучет корреляции между электронами с антипараллельными спинами.

В работах на основе вышеизложенных соображений предполагалось, что взаимодействие атома ксенона с лигандами с определенным спином, скажем с двумя атомами фтора, приводит к спиновому «расщеплению» орбиталей, так как в этой модели электроны со спинами разделены, и если определенный лиганд имеет неспаренпый электрон со спином а, то соответствующая орбиталь ксенона, занятая электроном со снипом притягивается к нему, а орбиталь, занятая электроном со спином а, отталкивается от него. При этом возникновение связи объясняется различием в перекрывании между отдельными орбиталями ксенона и орбиталыо лиганда.

Описанная выше модель весьма сходна с методом «различных орбиталей для различных спинов», впервые примененным к атому гелия, у которого расщепляется замкнутая оболочка так, что образуется незамкнутая оболочка Расширение этого метода приводит к неограниченному методу Хартри — Фока.

При применении корреляционной модели к фторидам ксенона сразу бросаются в глаза следующие трудности:

1) Строго не определено само понятие корреляции. Примем, что подразумевается обычное определение (изменение энергии и распределения заряда относительно этих же величин, получаемых в ограниченном методе Хартри — Фока).

2) Недостаточно отчетливо определено распределение а- и Р-электронов. Неограниченный метод Хартри — Фока не ведет к функциям, описывающим чистые спиновые состояния, и компоненту функции, соответствующую определенному чистому спиновому состоянию, следует выделять с помощью проекционного оператора [4а]. Если и и описывают различные спины в двухэлектронной системе, то синглетная волновая функция равна

Эта функция не дает ясной физической картины заполнения орбиталей, поскольку одноэлектронное распределение заряда будет иметь вид

Таким образом, оказывается, что необходимо быть очень осторожным при физическом истолковании результатов метода «различных орбиталей для различных спинов».

3) Недооценивается существенное влияние электронной корреляции на орбитали ксенона. Волновая функция одноэлектронной связи имеет вид

где А и В — две атомные орбитали. Если связь образовалась, то понятие притяжения и отталкивания между орбиталями ксенона и лиганда с антипараллельными и параллельными спинами теряет смысл.

4) Модель не описывает многих специфических особенностей. Она не объясняет, в частности, почему другие соединения ксенона (например, неустойчивы.

Представим точную волновую функцию системы в виде

где функция учитывающая корреляции, не включенные в методе Хартри — Фока, дается суммой, последовательные члены которой соответствуют возбуждениям одного, двух, трех электронов [5].

Применение теоремы Бриллюэна к взаимодействию между хартри-фоковскими конфигурациями и расчеты эффектов высших порядков позволяют сделать вывод о том, что влияние одноэлектронных возбуждений мало. Основной вклад в корреляционную энергию обусловлен корреляциями электронных пар и сложными корреляциями между парами.

Ввиду малого вклада одноэлектронных возбуждений в величину можно ожидать, что приближение Хартри —Фока, которое адекватным образом включает эффекты, обусловленные дальним межэлектронным взаимодействием, даст точное распределение заряда для случая, когда молекула находится в основном состоянии [5]. Поскольку основная часть эффекта искажения атомных орбиталей при образовании молекул включена в приближение самосогласованного поля, то можно ожидать, что эффекты поляризации остова (т. е. изменения корреляционной энергии валентных электронов с электронами остова) будут весьма малы, по-видимому, не более

Недавние исследования показали, что при расчете по методу Хартри — Фока — Рутана молекула получается несвязанной 18]. Тем не менее ряд свойств молекулы в основном состоянии: межмолекулярное расстояние, силовая постоянная, за исключением энергии связи, объясняются хорошо. Этот пример демонстрирует важный вклад корреляционных эффектов в энергию связи и слабое влияние их на распределение заряда. Можно ожидать, что сходная ситуация будет иметь место и для фторидов ксенона. Изменение корреляционной энергии при образовании молекулы определяется следующим образом:

Поскольку при образовании двух связей разрушается только одна пара электронов в атоме ксенона, то можно ожидать, что вклад корреляционной энергии будет порядка на связь. Таким образом, корреляционные эффекты, которые являются скорее математическим, чем физическим понятием, не дают сколько-нибудь нового описания связи в фторидах ксенона.