2. Одноцентровые интегралы

Оценки по методу ионизационного потенциала и сродства к электрону

Хорошо известно, что интегралы у легко вычислить для слэтеровских атомных орбиталей

Известно также, что использование этих теоретических значений у в расчетах, проводимых без учета конфигурационного взаимодействия, приводит к результатам, не согласующимся с экспериментом, см. [3]. Это расхождение наиболее существенно в случае одноцентрового интеграла

В связи с тем, что в дальнейшем будут обсуждаться как полуэмпирические, так и теоретические значения интегралов, введем для обозначения теоретических значений индекс Используя атомные орбитали (3), получим

Приняв для атома углерода, по Слэтеру, значение получим для углерода

Согласно Паризеру и Парру [1], энергетический эффект реакции

для которой предполагается, что атомы и ионы находятся в соответствующих валентных состояниях, определяется выражением

Согласно определениям, для потенциала ионизации I и эпергии сродства к электрону А имеем

Следовательно, обобщая рассуждения тривиальным образом на произвольный атом из формул (8) — (10) получаем

Подстановка в последнее соотношение экспериментальных значений I и А для атома углерода дает

Можно видеть, что между значениями (6) и (12) имеется большое различие. Паризер и Парр [1] высказали мнение, что в рамках -электронного приближения полуомпирическое значение (12) следует предпочесть теоретическому значению (6).

В течение последних десяти лет выбор у по Паризеру — Парру успешно применялся в многочисленных расчетах конкретных -электронных систем, включая как углеводороды, так и молекулы с гетероатомами. Однако определение достаточно точных экспериментальных значений потенциала ионизации и сродства к электрону во многих случаях является затруднительным. Еще труднее бывает выяснить, с какими именно атомными состояниями нужно иметь дело в данном эксперименте и как сопоставить экспериментальные данные соответствующим валентным состояниям.

Для критического разбора соотношения (11) воспользуемся хорошо известным выражением

которое является точным для -орбиталей самого общего вида

в выражении — параметры Слэтера — Кондона (см., например, [4])

где — знаменатель, появляющийся в результате интегрирования и

Можно показать, что выражение (13) может быть получено из (11), если последнее подвергнуть приближенному преобразованию. Энергию валентного состояния всегда можно выразить через параметры Слэтера — Кондона. Действительно, энергию любого атомного состояния (см. табл. 38) можно представить в виде

Используя предположение о тригоналъных валентных состояниях углеродного атома, получаем

где — гибридные -орбитали, a z - перпендикулярная к плоскости углеродных атомов чистая -орбиталь. Считая, что любой параметр Р Слэтера — Кондона удовлетворяет условию

(что является достаточно точным приближением), для атома углерода (ср. табл. 38) находим

Вводя далее гораздо более грубое приближение

получим окончательно

(кликните для просмотра скана)

Грубо приближенный характер этого последнего соотношения проиллюстрирован в табл. 39 (значения эмпирических параметров взяты по Пилчеру и Скиннеру [5]).

Таблица 39 (см. скан)

Оценки параметров по методу Слэтера — Кондона

Как было только что показано, параметры у из соотношения (11) можно интерпретировать как величины, зависящие от параметров Слэтера — Кондона, усредненных по различным состояниям ионизации Наличие процедуры усреднения можно было бы рассматривать как преимущество метода определения параметров Мы считаем, однако, что нам нужно знать значение для нейтрального атома (конечно, если атом в молекуле действительно нейтрален).

С целыо отыскания у несколько лет назад в работе [6] было предложено использовать непосредственно соотношение (13), подставив в него эмпирические значения параметров Слэтера — Кондона Недавно были проведены тщательные исследования спектроскопических данных для параметра (см., например, [5]). Однако получить значения параметра из спектров нейтральных атомов, к сожалению, невозможно. Поэтому приходится прибегать к следующему приему.

Мы знаем, что использование обычных слэтеровских -орби-талей приводит к значениям параметров Слэтера — Кондона

и

Предположим, что

Тогда получим

и отсюда, используя значения (22) и (5), имеем

Соотношение (25) имеет два недостатка: 1) допущение (23) совершенно произвольно; 2) появляющийся большой множитель сильно увеличивает неточность эмпирического значения Поэтому обратимся еще к одному методу определения параметра

Оценки по методу постоянной поправки

Синаноглу и Орлов (см. разд. II-6E) коротко изложили возможные теоретические предпосылки для исправления теоретических значений 7. Делается предположение, что

где — поправка от учета корреляционных эффектов, а — поправка от учета того, что значение рассчитано с использованием простых слэтеровских орбиталей, а не орбиталей Хартри — Фока.

Начнем с обсуждения поправки Для этого воспользуемся данными недавней работы Клементи [7], который вычислил хартри-фоковскую энергию для целого ряда атомных систем. Эти вычисления, проводимые с учетом релятивистских поправок, позволили Клементи получить численные значения Для нескольких рядов изоэлектронных систем. По самому определению,

В табл. 40 приведены изменения корреляционной энергии происходящие при образовании пар -электронов. Легко видеть, что Дкорр примерно постоянна; Разумно ожидать что образование пар именно -электронов дает главный вклад в Таким образом, из табл. 40 следует, что

Для обсуждения второй поправки напомним некоторые результаты расчетов двухэлектронных ионов с конфигурацией Хорошо известно, что для таких систем условие (28) выполняется [8]. Более того, величина из уравнения

Таблица 40 (см. скан) Изменения корреляционной энергии (а.е.), обусловленное образованием пар -электронов

является приблизительно (с хорошей точностью) постоянной величиной, если рассчитано на основе обычной теории возмущений или с использованием вариационного метода. Поэтому мы сделаем дальнейшее допущение и примем, что

таким образом, можно ожидать, что соотношение (30) будет выполняться достаточно точно в пределах каждого изоэлектронного ряда. Разумно ожидать, что оно будет приближенно выполняться также и для достаточно сходных изоэлектронпых рядов, если в пределах каждого ряда определять одним и тем же способом. Действительно, если использовать для определения у уравнение (25), получим значения приведенные в табл. 41.

Принимая во внимание приведенные соображения и данные, представленные в табл. 41, можно сделать следующее допущение

где константа зависит от метода, избранного для определения

Таблица 41 (см. скан) Численные значения —

Если для значений параметров появятся более точные данные, то соотношение (31), возможно, несколько изменится. Для атомов, указанных в табл. 41, эти изменения, вероятно, составят всего несколько десятых электрон-вольт.