2. Средние вероятности переходов для молекулы с определенной ориентацией

Если электромагпитная волна с волновым числом в интервале падает на молекулу, то молекула может поглотить фотон и перейти в возбужденное состояние только в том случае, если

где — энергии молекулы в основном и возбужденном состояниях соответственно; — постоянная Планка; с — скорость света. Для падающего плоскополяризованного светового пучка с направлением поляризации, задаваемым вектором и с плотностью средняя вероятность электрического дипольного перехода дается формулой

в которой — нормированная функция, описывающая форму полосы рассматриваемого перехода; — вероятность пребывания молекулы в данном основпом состоянии — момент перехода, равный

где М — оператор электрического дипольного момента молекулы. Все величины относятся к свободной молекуле (в газообразной фазе). При суммировании (2) по основным и возбужденным (а) состояниям только те члены под знаком суммы отличны от нуля, для которых выполняется условие (1). В молекулах часто оказывается, что имеется два или несколько переходов почти с совпадающими волновыми числами, и поэтому наблюдаются более или менее широкие полосы; в формуле (2) оказываются, таким образом, существенными сразу по нескольку членов.

В большинстве случаев удается выбрать такой интервал волновых чисел, в котором все члены суммы в средней вероятности перехода имеют почти одинаковые направления моментов перехода; тогда среднюю вероятность перехода молекулы с данной ориентацией можно выразить через обычный молярный коэффициент поглощения (коэффициент экстинкции) для свободной молекулы, и мы имеем

— единичный вектор, направленный по моментам перехода;

— число Авогадро).

Средняя вероятность перехода зависит от электрического поля в месте расположения молекулы, во-первых, в результате зависимости момента перехода от поля и, во-вторых, вследствие зависимости функции от поля.

Средняя вероятность перехода, рассчитываемая по формуле (2), связана с определенным волновым числом (1). В электрическом поле энергия молекулы зависит от поля из-за взаимодействия постоянного дипольного момента молекулы с полем, а также из-за взаимодействия поляризации молекулы с полем. Когда при возбуждении молекулы происходит изменение ее дипольного момента или ее поляризации, разность энергий основного и возбужденного состояний молекулы обязательно должна зависеть от поля. При фиксированном волновом числе это поведет к тому, что в присутствии поля, вообще говоря, будут возбуждаться другие состояния, чем при отсутствии поля. Следовательно, функция в уравнении (2) становится зависящей от поля; ниже будет получено явное выражение для этой зависимости.

Энергию молекулы в основном состоянии при наличии поля обозначим энергию соответствующего франк-кондоновского возбужденного состояния обозначим Изменение волнового числа, связанное с электрическим полем, для перехода между состояниями и а дается выражением

Молекула, на которую надает электромагнитная волна, может поглотить фотон, если только выполняется условие

последнее условие можно также представить в виде

Сравнение выражений (8) и (1) показывает, что при наложепии электрического поля с волновым числом оказываются возможными те переходы, которые без поля происходили бы при волновом числе Считая, что для всех переходов рассматриваемого интервала волновых чисел сдвиги одинаковы, т. е. а также что все моменты переходов для соответствующих состояний одинаково зависят от поля, получаем для средней вероятности перехода при наличии поля выражение

для вывода которого была использована формула (4); в знаменателе мы пренебрегли малой величиной по сравнению с Если воспользоваться разложением Тэйлора, из выражения (9) получим

Вероятность перехода в электрическом поле выражается через величины и чтобы найти последние величины, нужно знать электрическое поле в месте расположения молекулы.