3. Условия самосогласования для систем с одной открытой оболочкой, находящихся в дублетных состояниях

Аналогичным образом можно вывести условия самосогласования для систем, находящихся в дублетных состояниях, если в качестве волновой функции системы использовать единственный слэтеровский детерминант, составленный из орбиталей, занятых двумя электронами, а также одной орбитали, занятой одним электроном [4, 26]:

При этом следует рассмотреть три возможности:

а) одна из незанятых орбиталей примешивается к орбитали —1), запятой двумя электронами;

б) спин-орбиталь примешивается к одной из занятых спин-орбиталей

в) незанятая орбиталь примешивается к орбитали занятой одним электроном. Этим трем возможно стям соответствуют три типа условий самосогласования:

где по определению

Условия самосогласовапия отражают равенство нулю матричных элементов гамильтониана между и

а) волновой фупкцией системы в дублетном состоянии, соответствующем возбуждению к

б) дублетной функцией, соответствующей возбуждению

в) дублетной функцией, соответствующей возбуждению к

Интересно отметить, что можно построить еще одну дублетную функцию, соответствующую возбуждению к и ортогональную к а именпо:

Однако матричные элементы гамильтониана между нельзя обратить в нуль, даже если воспользоваться орбиталями ССП. Это означает, что если при вычислении конфигурационных взаимодействий учитывать лишь конфигурацию с возбуждением одного электрона, то, сохраняя для простоты лишь одну такую конфигурацию последнего вида, получающуюся волновую функцию системы можно записать следующим образом:

В первом приближении эту функцию можно переписать в виде суммы двух детерминантов

Первый из этих двух слэтеровских детерминантов является волновой функцией системы с определенным направлением спина [5]: в этом случае происходит расщепление занятых двумя электронами орбиталей из-за возникновения различия в функциях электронов со спинами, направленными в противоположные стороны. При вычислении спиновой плотности [6], которая является суммой средних значений операторов отдельных электронов, второй

детерминант не даст вклада первого порядка, поскольку этот детерминант отличается от основного детерминанта двумя спин-орбиталями. Поэтому для вычисления спиновой плотности достаточно просуммировать вклады от отдельных спин-орбиталей, входящих в детерминант с определенным направлением спина; при этом вклады берутся со знаком для -спин-орбиталей и со знаком — для -спин-орбиталей. Отсюда для спиновой плотности получим формулу

Из приведенной формулы видно, что конфигурационное взаимодействие изменяет спиновую плотность уже в первом приближении. Благодаря этому удается объяснить как отрицательные спиновые плотности, так и -индуцированные спиновые плотности у ядер плоских углеводородных радикалов [7]. С другой стороны, если не использовать самосогласованные орбитали, то можно выбрать возмущенную функцию в виде

В первом приближении эту функцию можно записать следующим образом:

Оболочка, занятая двумя электронами, здесь сохраняется, и, следовательно, спиновая плотность не изменяется.

Из условий самосогласования (8) представляет особый интерес условие (б), которое касается примешивания спин-орбитали к одной из занятых спин-орбиталей Рассмотрим в качестве системы с нечетным числом электронов катион, получающийся из молекулы, для которой мы можем построить слэтеровский детерминант ССП

Мы можем заменить в формуле (9) орбитали их ортонормированными линейными комбинациями, причем энергия соответствующая волновой функции (9), не изменится. Однако, если описывать катион волновой функцией, полученной опусканием в формуле (9) одной спин-орбитали, т. е. например функцией

то при указанном преобразовании соответствующая этой волновой функции энергия будет уже изменяться. Условие (б) является

как раз условием того, что эта последняя энергия является экстремальной, поскольку с инвариантностью энергии молекулы совместимы лишь такие преобразования орбиталей в уравнении (10), которые сводятся к смешиванию орбитали с одной из орбиталей Условие (б) можно преобразовать к виду

из которого ясно, что лучшей орбиталыо для катиона является орбиталь ССП молекулы, которая удовлетворяет условию

Таким образом, как было впервые показано Холлом и Леннард-Джонсом [8], наилучшими орбиталями для описания иона, получившегося из системы с замкнутой оболочкой, являются те орбитали молекулы, которые диагонализуют матрицу оператора ССП для этой системы.