Главная > Современная квантовая химия. Том 1
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

3. Условия самосогласования для систем с одной открытой оболочкой, находящихся в дублетных состояниях

Аналогичным образом можно вывести условия самосогласования для систем, находящихся в дублетных состояниях, если в качестве волновой функции системы использовать единственный слэтеровский детерминант, составленный из орбиталей, занятых двумя электронами, а также одной орбитали, занятой одним электроном [4, 26]:

При этом следует рассмотреть три возможности:

а) одна из незанятых орбиталей примешивается к орбитали —1), запятой двумя электронами;

б) спин-орбиталь примешивается к одной из занятых спин-орбиталей

в) незанятая орбиталь примешивается к орбитали занятой одним электроном. Этим трем возможно стям соответствуют три типа условий самосогласования:

где по определению

Условия самосогласовапия отражают равенство нулю матричных элементов гамильтониана между и

а) волновой фупкцией системы в дублетном состоянии, соответствующем возбуждению к

б) дублетной функцией, соответствующей возбуждению

в) дублетной функцией, соответствующей возбуждению к

Интересно отметить, что можно построить еще одну дублетную функцию, соответствующую возбуждению к и ортогональную к а именпо:

Однако матричные элементы гамильтониана между нельзя обратить в нуль, даже если воспользоваться орбиталями ССП. Это означает, что если при вычислении конфигурационных взаимодействий учитывать лишь конфигурацию с возбуждением одного электрона, то, сохраняя для простоты лишь одну такую конфигурацию последнего вида, получающуюся волновую функцию системы можно записать следующим образом:

В первом приближении эту функцию можно переписать в виде суммы двух детерминантов

Первый из этих двух слэтеровских детерминантов является волновой функцией системы с определенным направлением спина [5]: в этом случае происходит расщепление занятых двумя электронами орбиталей из-за возникновения различия в функциях электронов со спинами, направленными в противоположные стороны. При вычислении спиновой плотности [6], которая является суммой средних значений операторов отдельных электронов, второй

детерминант не даст вклада первого порядка, поскольку этот детерминант отличается от основного детерминанта двумя спин-орбиталями. Поэтому для вычисления спиновой плотности достаточно просуммировать вклады от отдельных спин-орбиталей, входящих в детерминант с определенным направлением спина; при этом вклады берутся со знаком для -спин-орбиталей и со знаком — для -спин-орбиталей. Отсюда для спиновой плотности получим формулу

Из приведенной формулы видно, что конфигурационное взаимодействие изменяет спиновую плотность уже в первом приближении. Благодаря этому удается объяснить как отрицательные спиновые плотности, так и -индуцированные спиновые плотности у ядер плоских углеводородных радикалов [7]. С другой стороны, если не использовать самосогласованные орбитали, то можно выбрать возмущенную функцию в виде

В первом приближении эту функцию можно записать следующим образом:

Оболочка, занятая двумя электронами, здесь сохраняется, и, следовательно, спиновая плотность не изменяется.

Из условий самосогласования (8) представляет особый интерес условие (б), которое касается примешивания спин-орбитали к одной из занятых спин-орбиталей Рассмотрим в качестве системы с нечетным числом электронов катион, получающийся из молекулы, для которой мы можем построить слэтеровский детерминант ССП

Мы можем заменить в формуле (9) орбитали их ортонормированными линейными комбинациями, причем энергия соответствующая волновой функции (9), не изменится. Однако, если описывать катион волновой функцией, полученной опусканием в формуле (9) одной спин-орбитали, т. е. например функцией

то при указанном преобразовании соответствующая этой волновой функции энергия будет уже изменяться. Условие (б) является

как раз условием того, что эта последняя энергия является экстремальной, поскольку с инвариантностью энергии молекулы совместимы лишь такие преобразования орбиталей в уравнении (10), которые сводятся к смешиванию орбитали с одной из орбиталей Условие (б) можно преобразовать к виду

из которого ясно, что лучшей орбиталыо для катиона является орбиталь ССП молекулы, которая удовлетворяет условию

Таким образом, как было впервые показано Холлом и Леннард-Джонсом [8], наилучшими орбиталями для описания иона, получившегося из системы с замкнутой оболочкой, являются те орбитали молекулы, которые диагонализуют матрицу оператора ССП для этой системы.

1
Оглавление
email@scask.ru