5. Трансформационные свойства орбиталей

Рассмотрим трансформационные свойства орбиталей. В разд. 1-4 было отмечено, что унитарное преобразование орбиталей оставляет неизменной однодетерминантную волновую функцию. Мы уже использовали это свойство для диагонализации матриц при получении неограниченных молекулярных орбиталей. Конечно, эти орбитали имеют определенное физическое значение соответственно теореме Купманса, которая впервые была доказана для волновой функции основного состояния, но

также применима и к неограниченным волновым функциям. Согласно этой теореме молекулярные орбитали являются наилучшими орбиталями для описания ионизации и возбуждения и собственные значения матриц приближенно равны потенциалам ионизации. Другими словами, молекулярные орбитали должны лишь незначительно меняться от состояния к состоянию. Молекулярные орбитали положительного и отрицательного ионов нафталина и триплегпого состояния нафталина весьма схожи между собой, тогда как другие типы орбиталей совершенно различны для различных состояний.

Первый тип этих других орбиталей можно истолковать, рассматривая матрицу перекрывания между и -спин-орбиталями, т. е.

Матрицу перекрывания можно привести к диагональному виду с помощью унитарных преобразований по отдельности среди функций и среди функций причем

Орбитали обладающие свойством (12), называются соответствующими орбиталями.

Значения лежат между нулем и единицей и в действительности могут достигать единицы. В последнем случае совпадают, так что в волновой функции будет участвовать занятая двумя электронами орбиталь. Примером такой ситуации является триплетное состояние бутадиена. Если молекулярные орбитали этой системы рассчитывать по неограниченному методу Хартри — Фока, то кажется, что три -орбитали и одна -орбиталь совершенно различны. Однако если найти соответствующие орбитали, то оказывается, что идентичны, так что в действительности волновая функция имеет вид Конечно, любую волновую функцию можно представить в виде, на первый взгляд, том же самом, что и просто путем раздельного преобразования орбиталей с -спином и орбиталей с -спином Но, если найти соответствующие орбитали, форма восстанавливается. Ясно, что для возможности полного преобразования необходимо, чтобы все были равны единице, как это следует из самой записи условия Данное соотношение было впервые получено Мак-Вини [4] из других соображений.

Следующий тип орбиталей, которые мы рассмотрим, — естественные спин-орбитали. Они диагонализуют матрицу плотности

первого порядка, которая имеет вид

Матрица плотности имеет диагональный вид, так что молекулярные орбитали и любые другие орбитали, полученные из них путем унитарных преобразований, будут естественными спин-орбиталями.

Зарядовые естественные орбитали диагонализуют матрицу плотности, составленную без учета спинов

Орбитали, необходимые для приведения этого выражения к обычной форме, можно выразить через соответствующие орбитали следующим образом [1]:

При этом принимает вид

так что числа заполнения орбиталей равны соответственно и 1. Например, для пентадиенила числа заполнения равны 1,9765; 1,9166; 1,0000; 0,0834 и 0,0235.

Обратное преобразование от естественных орбиталей к соответствующим орбиталям можно выполнить по формулам

где

Полученное выше выражение воспроизводит вид альтернантных молекулярных орбиталей [9], в котором естественные орбитали заменены на орбитали Хюккеля. Приведенные уравнения являются, по существу, основным оправданием использования альтернантных молекулярных орбиталей.

Наконец, спиновые естественные орбитали диагонализуют спиновую матрицу плотности

Гарриман [10] показал, что эти орбитали имеют вид

В табл. 26 дана сводка различных типов орбиталей и их свойств.

Таблица 26 (см. скан) Типы орбиталей