7.9. Фрактальный диффузионный фронт

Во введении к этой главе мы отмечали, что процесс диффузии может распространяться бесконечно и его динамика определяется случайным характером движения частиц. Напротив, случайность процесса перколяции связана со средой, и существует порог, ниже которого процесс перколяции ограничен конечными областями или кластерами. В замечательной работе [191] показано, что диффузионный фронт, возникающий при диффузии от источника, имеет фрактальную структуру, которая связана с так называемой скорлупой перколяционного кластера. Описательный термин «скорлупа» был впервые введен Мандельбротом [134] и подробно обсуждался Фоссом [212].

Рассмотрим диффузию частиц на квадратной решетке от линейного источника, как показано на рис. 7.22. Частицы испускаются источником, который занимает всю левую границу рисунка. Каждая частица через каждые секунд перескакивает на один из четырех ближайших узлов, удаленных на расстояние а. Связь случайных блужданий с диффузией в одномерных системах довольно подробно обсуждается в гл. 9. Коэффициент диффузии определяется соотношением Эйнштейна (9.3), которое при принятых здесь обозначениях принимает вид

Перемещения диффундирующих частиц вдоль оси перпендикулярно линии источника, и вдоль оси у, параллельно источнику, статистически независимы. Средний квадрат смещения за время определяется выражением (9.11), а в двумерном случае - равенствами

если начальные координаты частицы Диффузионная длина определяется как среднеквадратичное смещение частицы от начального положения:

Хорошо известно, что вероятность обнаружить частицу на расстоянии от линейного источника, расположенного при определяется выражением

если решетка имеет ширину и бесконечно протяженна вдоль оси Эта вероятность постепенно уменьшается от единичного значения у источника и быстро падает при

На рис. 7.22 видно, что если зафиксировать состояние процесса диффузии в какой-то момент времени, то мы увидим решетку, часть узлов которой занята частицами точно так же, как при процессе перколяции, обсуждавшемся в предыдущих разделах. Но в настоящем случае вероятность того, что данный узел занят, зависит от расстояния от источника и определяется равенством (7.44). Вблизи источника а это значение превышает порог перколяции на квадратной решетке; следовательно, по узлам, занятым частицами, возможна перколяция. На некотором расстоянии от источника вероятность присутствия частиц в узлах падает ниже и такие узлы образуют только изолированные кластеры.

В электрическом аналоге этой системы частицы, лежащие в соседних узлах, считаются связанными электрическими контактами. К примеру, представьте себе атомы золота, диффундирующие от источника в непроводящее вещество. Граница между совокупностью узлов, которые (электрически) связаны с источником, и незанятыми, изолирующими узлами называется скорлупой этой области. В связи с определением скорлупы следует соблюдать некоторую осторожность. Пара узлов, занятых частицами, считается связанной с пустыми узлами, если занятые и пустые узлы соседствуют вдоль направлений или у. Понятие связности мы вводим и для пустых узлов. Однако для того, чтобы получить хорошо определенную границу между занятыми и свободными узлами, необходимо считать, что свободный узел связан, если свободен также хотя бы один из окружающих узлов. Другими словами, определяя связность для свободных узлов, мы включаем в рассмотрение не только соседей в направлениях х и у, но и четыре узла, расположенные на концах диагоналей. Скорлупа состоит из всех узлов, которые связаны с источниками и являются соседями свободных узлов, связанных с изолирующим краем образца. Говоря образным языком, узлы, связанные с источником, составляют «сушу», а связанные свободные узлы - это «море». Если прогуливаться по самой границе соленой воды, то мы будем находиться на скорлупе.

Рис. 7.22. Диффузия «частиц» (черные кружки) от источника, занимающего левую сторону решетки, узлы которой показаны как светлые квадраты. Скорлупа кластера диффундирующих частиц состоит из тех частиц (отмеченных черными квадратами), которые связаны с источником и соседствуют с узлами, связанными с правой границей. Справа показано увеличенное изображение области, выделенной квадратом на левой части рисунка. На этой увеличенной части скорлупа показана черными кружками, узлы, связанные с источником, изображены крупными кружками, а остальные занятые узлы отмечены малыми кружками. Цветное изображение левой части рисунка помещено среди цветных вкладок.

Заметьте, что это правило исключает берега озер и состоящих из изолированных групп свободых узлов среди суши (такие озера наполнены пресной водой), а также берега островов в море вдали от скорлупы, которые не связаны с источником.

На рис. 7.22 показаны результаты численного моделирования диффузии на решетке размером по прошествии периода после начала процесса при диффузионной длине а (вариант этого рисунка есть среди цветных вкладок). Скорлупа смещается в сторону увеличения по мере увеличения времени и, следовательно, диффузионной длины Увеличивается со временем и с величиной также и ширина области, покрытой скорлупой. Чтобы более точно сформулировать это свойство, введем вероятность того, что узел с координатой между принадлежит скорлупе. Тогда координата и ширина скорлупы определяются выражениями

Важно также заметить [191], что координата скорлупы удовлетворяет

соотношению

Как следует из этого равенства, найдя вероятность того, что узел на расстоянии от источника оказывается занятым, мы получим очень точную оценку порога протекания. Для двумерной квадратной решетки была получена оценка , в другом случае анализ скорлупы перколяционных кластеров дал оценку . Для треугольной решетки было получено значение согласующееся с точным значением .

Анализ структуры скорлупы на масштабах, меньших ее ширины позволяет определить число узлов лежащих на скорлупе в области радиусом :

Скорлупа является фрактальным объектом. В работе [191] аппроксимацией численных результатов получена оценка Однако дальнейший анализ результатов численных расчетов (который мы обсудим ниже) привел к предположению о точном равенстве На пространственных масштабах, меньших ширины скорлупы, она представляется самоподобным фракталом с фрактальной размерностью Аналогичная оценка фрактальной размерности скорлупы перколяционных кластеров была получена в работе [212]. В этбм случае исследование кластеров различного размера привело к оценке а двухточечная корреляционная функция для узлов, лежащих на скорлупе, приводит к значению . В согласии со всеми этими результатами еще одно исследование скорлупы перколяционных кластеров дает оценку ее фрактальной размерности [224].

Самоподобие скорлупы очень ясно видно на рис. 7.23. Впрочем, не вызывает сомнения, что при выбранной геометрии скорлупа на самом деле самоаффинна. (Отличие самоподобия от самоаффинности рассмотрено в гл. 10.) Дело в том, что если рассмотреть диффузию на полосе шириной а не то на данный момент времени число узлов, лежащих на скорлупе, тоже удвоится. С такой точки зрения диффузионный фронт является одномерным объектом. Поэтому было предпринято исследование свойств подобия числа узлов, лежащих на скорлупе и ее ширины [191]. Результаты численных расчетов аппроксимируются зависимостями

Эти численные результаты и аппроксимации (7.48) показаны на рис. 7.24.

Можно привести следующие любопытные рассуждения, приводящие к связи между показателем а и показателем корреляционной длины [191]. Когда координата не совпадает с координатой фронта концентрация узлов, занятых частицами, отличается от .

Рис. 7.23. (см. скан) Самоподобие диффузионного фронта. Структура скорлупы показана последовательным увеличением центральной части участка фронта. Каждый раз делается двукратное увеличение. Самоподобие проявляется в том, что понять, каков масштаб каждого из рисунков, можно только после пристального сравнения.

В таких областях присутствуют озера и острова. Характерный размер этих образований равен корреляционной длине которая в нашем случае зависит от координаты и определяется соотношением (7.23) в несколько измененном виде:

Если расстояние от до некоторого кластера (озера или острова), характерный размер которого равно то с конечной вероятностью этот кластер касается границы раздела и поэтому находится внутри нее.

Рис. 7.24. Изменение числа узлов на скорлупе и ее ширины с изменением диффузионной длины

Иначе говоря,

Здесь -постоянная порядка единицы. В это выражение можно подставить зависимость (7.49) и, разлагая выражение (7.44) для в ряд Тейлора, получаем

Из (7.44) находим таким образом, приходим к выражению

Отсюда следует, что

Итак, показатель а, который определяет изменение ширины скорлупы с диффузионной длиной следующим образом выражается через показатель описывающий особенность корреляционной длины:

Используя точное значение получаем оценку а численные расчеты дают

Мы уже упоминали, что на масштабах, меньших ширины скорлупы, она является самоподобным фракталом. Поэтому в ячейке размером число узлов, принадлежащих скорлупе, должно быть равным

где последнее равенство вытекает из (7.48) и (7.54). Таким образом,

где использованы значения Получаемое значение очень хорошо согласуется с ожидаемой величиной.

Авторы работы [191] заметили, что отношение при стремится к постоянной величине, примерно равной 0,441. В сочетании с законом подобия (7.55) это обстоятельство приводит к предположению, что фрактальная размерность скорлупы равна

Этот результат согласуется с численным исследованием глобальной структуры перколяционных кластеров [224]. Совсем недавно было доказано, что это предложение верно [190]!

Часто интерес представляет не скорлупа кластера, а его внешняя граница [176].

Рис. 7.25. (см. скан) Фронт испарения в тонком слое кремниевых сфер. Изображение получено в проходящем свете; сухие поры кажутся темными. а - Участок фронта испарения; б - на изображении большего масштаба видно, что фронт устойчив [197].

Внешней границе принадлежат те узлы, которых может достичь частица конечного размера, когда она приближается к кластеру снаружи и касается множества занятых узлов. Именно эта характеристика кластера важна при изучении адсорбции частиц конечного размера на фрактальную поверхность. Отличие внешней границы от скорлупы определяется тем, что в силу своего конечного размера пробная частица не может проникнуть во многие фиорды. Известно, что фрактальная размерность внешней границы равна Эвристические рассуждения приводят к точному значению Определение внешней границы можно обобщить [77], введя понятие достижимой границы - совокупности всех узлов на границе, которые связаны с бесконечностью каналом свободных узлов, минимальная ширина которого превышает (диаметр пробной частицы). Численные расчеты показали [77], что фрактальная размерность достижимой границы также равна и не зависит от если диаметр пробной частицы превышает определенный порог, зависящий от вида решетки.

Шоу исследовал фронт вытеснения, образующийся при испарении воды из квазидвумерной пористой среды. В этой работе показано, что фронт устойчив и его локальная структура типична для процесса перколяции с вытеснением (рис. 7.25, а). Фрактальная размерность фронта оказалась равной . В более крупном масштабе (рис. 7.25, б) фронт имеет структуру, очень похожую на структуру скорлупы, показанной на рис. 7.22. Анализ показал, что фрактальная размерность переднего фронта равна что согласуется с ожидаемым значением

Открытие фрактальной структуры диффузионного фронта [191] заслуживает особого внимания. Процесс диффузии изучают уже давно и о нем известно все, что можно извлечь из уравнения диффузии, которое описывает и нестационарные диффузионные фронты, подобные определяемым соотношением (7.44); тем не менее диффузионный фронт обладает внутренней структурой, которая оказывается фрактальной. Не следует забывать, что эта фрактальная структура присутствует и в масштабах, сравнимых с диффузионной длиной которая безгранично растет со временем. Поэтому, даже если диффузия протекает на атомарном уровне, фрактальные структуры вполне могут обнаруживаться в макроскопических масштабах.

Россо и др. [187] обобщили эти результаты на случай трехмерной диффузии на простой кубичной решетке. При обсуждении перколяции с вытеснением мы уже столкнулись с тем, что свойства связности в двух- и трехмерных системах качественно различны (рис. 7.26). Диффундирующие частицы считаются связанными, если они оказываются ближайшими соседями, т.е. соседствуют вдоль направлений х, у или При таком определении связности порог перколяции по узлам равен Свободный (изолирующий) узел считается связанным с другим свободным узлом, если последний является одним из 26 соседних узлов, лежащих на кубе со стороной За с центром на рассматриваемом узле.

Рис. 7.26. Вид перколяционной системы размером узлов. Кубики изображают частицы, а вероятность занятия узла уменьшается с 1 на нижней граничной плоскости системы до наверху. Показаны только те узлы, занятые частицами, которые связаны с нижней границей системы, а - Верхний рисунок показывает шесть нижних рядов в самой плотной части системы; среднем рисунке верхний слой находится при концентрации, соответствующей порогу перколяции на квадратной решетке; -нижний рисунок показывает все узлы, связанные с нижней граничной плоскостью системы. Стрелками показаны плоскости, на которых концентрация равна

При таком определении связности порог перколяции по свободным узлам равен На рис. 7.26 ясно видно, что в диапазоне концентраций перколяция возможна одновременно для частиц и дырок.

Скорлупа кластера занятых узлов, связанных с нижней граничной плоскостью системы, состоит из узлов, которые связаны с нижней границей и имеют ближайшими соседями свободные узлы, связанные с самой верхней плоскостью. Интересно, что при тех значениях когда возможна одновременная перколяция узлов и дырок, почти все занятые узлы лежат на скорлупе. Поверхность диффузионного фронта, которая совпадает со скорлупой, содержит конечную долю узлов и поэтому имеет фрактальную размерность 3. С этой точки зрения она ведет себя как обычное твердое тело. Однако любой точки этого твердого тела можно коснуться снаружи, т.е. каждая его точка лежит на поверхности. В этом смысле такая система представляет собой идеальную пористую среду.